CN114573559B - 一种烟酰胺四氮唑铅配合物、合成方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烟酰胺四氮唑铅配合物、合成方法及应用，结构式如下所示：
Figure DDA0003545345170000011
本发明的烟酰胺四氮唑铅配合物感度较低，将配合物的添加量为1wt.％时，即可使RDX的放热峰提前6℃并加速其热分解，表现出良好的含能燃速催化剂的特征。可应用于燃速催化剂领域。

Description

一种烟酰胺四氮唑铅配合物、合成方法及应用
技术领域
本发明属于推进剂技术领域，涉及燃速催化剂，具体涉及一种烟酰胺四氮唑铅配合物、合成方法及应用。
背景技术
燃速催化剂是调节和改善固体推进剂燃烧性能的组分之一，是固体推进剂配方中非常关键的功能材料。在固体推进剂配方中添加少量的燃速催化剂，可以使固体推进剂组分热分解温度降低，改善推进剂燃烧性能。复合改性双基推进剂(CMDB)具有能量高、特征信号低等优点，是导弹和火箭发动机装药常用的推进剂品种，在世界各国得到了大力开发与应用。随着配方中大量RDX等硝胺类化合物的加入，使得该类推进剂的压强指数较大(n>0.7)(推进技术,1995(3):63-69)。为了解决硝胺改性双基推进剂燃速压强指数高的问题，科技工作者已开展了相关研究，其基本途径是在推进剂配方中加入燃烧催化剂，但一方面，该类催化剂以惰性居多，活性较低，添加量大，对推进剂能量损失较大；另一方面，文献中所报道的催化RDX等硝胺类化合物的燃速催化剂则寥寥无几。
因此，一方面，为了克服惰性催化剂以损失能量为代价调节推进剂燃烧性能的缺点，用含能催化剂代替传统的惰性催化剂是近年来固体推进剂燃烧催化剂研究的热点之一，含能燃烧催化剂不但有较高的催化活性，而且对推进剂的能量也有贡献，添加3％的含能燃烧催化剂取代惰性燃烧催化剂可以使推进剂的比冲提高1-3s(Journal of SolidRocket Technology,2007,30(3):243-247)；另一方面，丰富RDX等硝胺类化合物燃速催化剂的种类。调研文献发现：1993年，李上文、关大林等(推进技术,1999,20(3):91-94)研究了NTO铅盐作为含能燃速催化剂在GAP推进剂和改性双基推进剂中的催化特性，研究表明NTO铅盐对RDX-CMDB推进剂的燃烧催化性能较好，可用作高压平台燃烧催化剂，且可使配方爆热增加47.7kJ/kg，有利于能量的提高，但仍然存在感度较高的缺陷。2001年，T.M.
Figure BDA0003545345150000021
等(Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2001,26(1),43-47)研究了有机叠氮铅盐类作燃速催化剂，发现在同等条件下有机叠氮铅盐作为含能燃速催化剂比叠氮化铅或叠氮化银的安全系数更高，且催化效果能与叠氮化铅或叠氮化银相媲美。虽然有机叠氮金属盐类从能量角度考虑是较好的含能燃速催化剂，但与其他类型催化剂相比感度依然较高，极大限制了其作为固体推进剂组分中含能燃速催化剂的应用范围。
上述NTO铅盐和有机叠氮铅盐存在的不足：
(1)NTO铅盐和有机叠氮铅盐添加量较多；
(2)NTO铅盐和有机叠氮铅盐的感度较高；
(3)文献中报道的此类燃速催化剂催化RDX等硝胺类化合物的例子较少，丰富催化RDX等硝胺类化合物的燃速催化剂种类。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种烟酰胺四氮唑铅配合物、合成方法及应用，解决现有技术中的含能有机金属配合物作为燃速催化剂使用时的添加量高的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种烟酰胺四氮唑铅配合物，结构式如下所示：
Figure BDA0003545345150000031
本发明还保护一种如上所述的烟酰胺四氮唑铅配合物的合成方法，该方法包括以下步骤：
加入N,N-二甲基甲酰胺和水，搅拌下加入5-氨基四氮唑、烟酰氯和硝酸铅，搅拌至全部溶解，升温到80℃，大约18～20h。反应完成后恢复至室温，过滤，烘干，得到烟酰胺四氮唑铅配合物。
具体的，每0.1mmol的5-氨基四氮唑对应加入0.1mmol的烟酰氯和0.1mmol的硝酸铅，对应加入8mL的N,N-二甲基甲酰胺和2mL的水。
本发明还保护如上所述的烟酰胺四氮唑铅配合物用于作为推进剂的燃速催化剂的应用。
优选的，所述的推进剂为黑索金。
优选的，所述的烟酰胺四氮唑铅配合物的添加量为1wt.％。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明的烟酰胺四氮唑铅配合物感度较低，将配合物的添加量为1wt.％时，即可使RDX的放热峰提前6℃并加速其热分解，表现出良好的含能燃速催化剂的特征。可应用于燃速催化剂领域。
(Ⅱ)本发明的合成方法中的三种主要原料5-氨基四氮唑、烟酰氯和硝酸铅都是廉价易得的商品化试剂。
(Ⅲ)本发明的合成方法简单，合成条件非常温和，产率较高。
附图说明
图1为烟酰胺四氮唑铅配合物的X射线衍射图。
图2为烟酰胺四氮唑铅配合物的晶胞结构图。
图3为烟酰胺四氮唑铅配合物的晶体结构图。
图4为1wt.％的烟酰胺四氮唑铅配合物(Pb-MOF)对RDX的催化作用图。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
需要说明的是，本发明中的所有的原料，如无特殊说明，全部均采用现有技术中已知的原料。
需要说明的是，本发明中的RDX指的是环三亚甲基三硝胺，俗称黑索金；NTO铅盐指的是3–硝基–1,2,4–三唑–5–酮的铅盐。DSC指的是差示扫描量热法。
本发明的构思是：一方面，NTO铅盐和有机叠氮铅盐的催化效果能与叠氮化铅或叠氮化银相媲美。虽然NTO铅盐和有机叠氮铅盐从能量角度考虑是较好的含能燃速催化剂，但与其他类型燃速催化剂相比感度依然较高，极大限制了其作为固体推进剂组分中燃速催化剂的应用范围；另一方面，文献中所报道的该类催化剂对RDX等硝胺类化合物具有催化作用的燃速催化剂则寥寥无几。本发明正是针对上述存在的问题将含能且感度较低的5-氨基四氮唑基团引入至新型燃速催化剂中，5-氨基四氮唑类化合物具有与叠氮类化合物相似的化学性质，相比较于叠氮金属盐类含能材料，其机械感度更低。烟酰胺在配合物领域的研究较为广泛，且是非常重要的化工原料，价位也较为便宜。并且此新型含能燃速催化剂对RDX等硝胺类化合物具有较好的催化效果。因此，将5-氨基四氮唑与烟酰胺同时引入至配体当中与与硝酸铅进行配位反应，可以得到含能烟酰胺四氮唑铅配合物。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种烟酰胺四氮唑铅配合物，结构式如下所示：
Figure BDA0003545345150000051
本实施例还给出如上所述的烟酰胺四氮唑铅配合物的合成方法，该方法包括以下步骤：
在25mL三口烧瓶中，加入8mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL水，搅拌下加入36.3mg(0.1mmol)5-氨基四氮唑、14.1mg(0.1mmol)烟酰氯和33.1mg(0.1mmol)硝酸铅，搅拌至全部溶解，升温到80℃，大约18h。反应完成后恢复至室温，过滤，烘干，得到淡黄色固体，收率86％。
结构鉴定：
红外光谱(KBr,cm-1)：3411(-NH伸缩振动)，1672(C＝O伸缩振动)，1595(-NH面内变形振动)，1652、1477(C＝N伸缩振动)，836(-苯环质子的面外变形振动)。
元素分析：C21H16N18O3ClPb
计算值(％)：C 36.3，H 1.97，N 31.0；
实测值(％)：C 35.7，H 2.11，N 31.9。
本实施例的淡黄色固体的X射线衍射图如图1所示。图1中a为实施例1的淡黄色固体的X射线衍射图，图1中b表示单晶结构模拟得到的PXRD谱图，室温下实测的粉末X射线衍射图与单晶结构模拟得到的PXRD谱图非常吻合，说明得到的配合物为纯相，并在室温下结构保持稳定。
本实施例的淡黄色固体的晶胞结构如图2所示，晶体结构如图3所示。
以上数据证实本实施例反应得到的淡黄色固体是本发明的目标化合物烟酰胺四氮唑铅配合物。
本实施例的烟酰胺四氮唑铅配合物用于作为推进剂的燃速催化剂的应用。优选的，推进剂为黑索金。优选的，所述的烟酰胺四氮唑铅配合物的添加量为1wt.％。
实施例2：
本实施例给出一种烟酰胺四氮唑铅配合物，结构式与实施例1中的结构式相同。
本实施例还给出如上所述的烟酰胺四氮唑铅配合物的合成方法，该方法包括以下步骤：
在250mL三口烧瓶中，加入80mL N,N-二甲基甲酰胺和20mL水，搅拌下加入363mg(1mmol)5-氨基四氮唑、141mg(1mmol)烟酰氯和331mg(1mmol)硝酸铅，搅拌至全部溶解，升温到80℃，大约20h。反应完成后恢复至室温，过滤，烘干，得到淡黄色固体，收率80％。
本实施例的结构鉴定数据和结果与实施例1相同。
本实施例的烟酰胺四氮唑铅配合物用于作为推进剂的燃速催化剂的应用。优选的，推进剂为黑索金。优选的，所述的烟酰胺四氮唑铅配合物的添加量为1wt.％。
从实施例1和实施例2的对比可以看出，当实施例2的原料用量比实施例1整体扩大了十倍，但是产率从实施例1的86％仅仅下降至实施例2的80％，下降不明显，说明本发明的制备方法在扩大生产过程中有很好的稳定性，适合工业化大规模推广。
感度测试：
摩擦感度>360J；机械感度>40J。感度较低。
催化性能测试：
如图4所示，本发明的目标化合物烟酰胺四氮唑铅配合物的添加量为1wt.％时，即可使RDX的放热峰提前6℃并加速其热分解，表现出良好的含能燃速催化剂的特征。

Claims (5)

1.一种烟酰胺四氮唑铅配合物，其特征在于，结构式如下所示：
。
2.一种如权利要求1所述的烟酰胺四氮唑铅配合物的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
加入N,N-二甲基甲酰胺和水，搅拌下加入5-氨基四氮唑、烟酰氯和硝酸铅，搅拌至全部溶解，升温到80℃，18～20h；反应完成后恢复至室温，过滤，烘干，得到烟酰胺四氮唑铅配合物。
3.如权利要求2所述的烟酰胺四氮唑铅配合物的合成方法，其特征在于，每0.1mmol的5-氨基四氮唑对应加入0.1mmol的烟酰氯和0.1mmol的硝酸铅，对应加入8mL的N,N-二甲基甲酰胺和2mL的水。
4.如权利要求1所述的烟酰胺四氮唑铅配合物用于作为推进剂的燃速催化剂的应用；所述的推进剂为黑索金。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的烟酰胺四氮唑铅配合物的添加量为1wt.%。
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