CN115785012A - 一种高氮骨架诱导制备hmx二维晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高氮骨架诱导制备HMX二维晶体的方法，包括：将三氨基胍硝酸盐加入到二甲基亚砜溶剂中，在25～150℃温度下搅拌至三氨基胍硝酸盐完全溶解；然后加入HMX，在25～150℃温度下搅拌至HMX完全溶解；接下来加入戊二醛，在100～150℃温度条件下搅拌至交联反应完全，形成高氮骨架材料；最后滴加去离子水，并持续搅拌，析出固体产物；将固体产物用去离子水洗涤多次，经过抽滤、真空冷冻干燥干燥得到二维HMX。本发明的高氮骨架诱导制备HMX二维晶体的方法通过原位生成高氮二维骨架材料，以此为模板诱导HMX二维结晶，在维持HMX原有的能量性能的同时大幅降低HMX的感度。
Description
技术领域
本发明属于含能材料可控化生长技术领域，具体涉及一种高氮骨架诱导制备HMX二维晶体的方法。
背景技术
要实现现役武器追求的高效毁伤能力和高生存能力的目标，作为武器能量载体的炸药必须满足高能量密度、低易损和强环境适应性等要求。含能材料(EMs)具有高能量密度，是一种典型的功能材料，且由于其优异的燃烧效率和高能量释放率，在炸药、推进剂和烟火技术中得到了广泛的应用。1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX，也称为奥克托今)作为一种典型的硝胺炸药，广泛的应用于军事领域，但随着战场态势的变化，HMX的高感度特性很难满足不敏感弹药装药的安全性要求，因此，科研人员一直致力于HMX的钝感高能化改性，可通过对含能材料自身的物理特性进行改善来调控其性能，其形貌很大程度上影响着含能材料的安全性、感度、能量，也可通过掺杂、包覆、共晶等技术途径降低HMX的感度(火炸药学报,2011,34(1):45-48；Crystal Growth&Design,2012,12(9):4311；火炸药学报,2014,37(1),35-38)。
在炸药组分一定的前提下，采用分子间强相互作用诱导约束炸药组装，并通过晶格间镶嵌的方式减少炸药晶体内部松散堆积，实现高密度结晶，这成为炸药钝感致密化的一种新思路，有望成为协同解决能量/安全性的一种新策略。严启龙等最近报道了一种柔性二维高氮三氨基胍乙二醛(TAGP)钝感含能高分子材料(中国专利,CN201810242628.0.2018-08-21)。它与固体推进剂高能硝胺类氧化剂相容性好、分子间相互作用强，可用于掺杂改性HMX。目前已经制备出一系列TAGP钝感化掺杂改性的qy-HMX晶体(J Mater Chem A 7 2019，17806-17814；Chemical Engineering Journal,15 2020,124565)，其结构具有多样性，可通过改变反应物浓度和温度精准调控HMX的结构与性能。
二维(2D)层状结构是含能材料领域内最有效的一个“能量转换器”，在受到外界刺激时，其可以将作用于自身的机械能通过晶体内部层与层之间的滑动与压缩转化为分子间的相互作用能(Engineering,2020,6(09):1006-1020.)，例如三氨基三硝基苯(TATB)、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)等感度要比其他构型的含能材料感度低。因此，获得二维层状含能材料是提高含能材料能量输出效率、安全性能以及力学性能的重要途径。若以高氮二维骨架为模板，诱导含能材料的定向结晶，即可实现炸药晶体的可控生长，目前缺乏通过对含能材料进行规则化及尺度化控制而改善其安全性的技术途径。
发明内容
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高氮骨架诱导制备HMX二维晶体的方法，在维持HMX原有的能量性能的同时大幅降低HMX的机械感度。
本发明的上述目的是采用以下技术方案实现的：
一种高氮骨架诱导制备HMX二维晶体的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将三氨基胍硝酸盐加入到二甲基亚砜溶剂中，在25～150℃温度下持续搅拌至三氨基胍硝酸盐完全溶解；
步骤2：将HMX加入到步骤1制备的溶液中，在25～150℃温度下搅拌至HMX完全溶解；
步骤3：在步骤2得到的溶液中加入戊二醛，在100～150℃温度条件下搅拌1～2h至交联反应完全，形成高氮骨架材料，该高氮骨架材料分散在溶液中；
步骤4：向步骤3的溶液中滴加去离子水(体积优选为二甲基亚砜溶剂的二倍)，并持续搅拌，以高氮骨架材料为模板诱导HMX二维结晶，析出固体产物；
步骤5：将步骤4得到的固体产物用去离子水洗涤3～5次，经过抽滤、真空冷冻干燥干燥得到二维HMX。
其中所述步骤2中三氨基胍硝酸盐与HMX的摩尔比优选为1:1～3:1，在上述比例下得到的固体产物结晶度更高。
其中所述步骤3中三氨基胍硝酸盐与戊二醛的摩尔比优选为1:2-1:5，在该比例下更有利于二维高氮骨架的形成。
其中所述步骤4中滴加去离子水时溶液保温至100℃，有利于HMX二维结晶。
其中所述步骤4中滴加的去离子水的温度为90℃，有利于HMX二维结晶。
其中所述步骤4中去离子水的滴加速率为4～6ml/min，适当的滴加速率利于HMX结晶度更高。
本发明的高氮骨架诱导制备HMX二维晶体的方法通过原位生成高氮二维骨架材料，以此为模板诱导HMX二维结晶，在维持HMX原有的能量性能的同时大幅降低HMX的感度。
附图说明
图1为根据本发明实施例1-5制备的2D-HMX的制备流程图。
图2为HMX原料和根据本发明实施例1-5制备的2D-HMX的扫描电子显微镜图。
图3为HMX原料和根据本发明实施例1-5制备的2D-HMX的XRD分析图。
图4为HMX原料和根据本发明实施例1-5制备的2D-HMX的DSC分析图。
具体实施方式
为了更清楚地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
本发明提出的一种高氮骨架诱导制备HMX二维晶体的方法，以三氨基胍硝酸盐与HMX共混于一种有机溶剂，采用分子链更长的戊二醛为交联剂，得到交联度更高的高氮骨架；滴加去离子水后，HMX以得到的高氮骨架为模板，在其诱导下进行定向生长，得到2D-HMX。
实例1
一种高氮骨架诱导制备HMX二维晶体的方法，包括如下工艺步骤：
三氨基胍硝酸盐的溶解：称取1.13g三氨基胍硝酸盐加入到20.52ml二甲基亚砜中，油浴加热至150℃，在恒定转速下搅拌10min至三氨基胍硝酸盐完全溶解。
硝胺炸药的溶解：称取HMX 1g(三氨基胍硝酸盐与HMX的摩尔比为2:1)加入到已溶解的三氨基胍硝酸盐溶液中，利用磁力搅拌器搅拌一段时间至HMX完全溶解，溶液变成红橙色。
高氮骨架材料的生成：加入2.70ml戊二醛，在150℃温度下加热搅拌2h得到高氮骨架材料。
HMX的二维结晶：溶液保温在100℃，通过蠕动泵以6ml/min加入41.4ml保温在90℃的去离子水，析出固体产物。
产物的收集：采用去离子水对产物进行洗涤，然后经过抽滤、真空冷冻干燥后得到金黄色薄膜状2D-HMX。
将实例1制备的2D-HMX进行扫描电子显微镜(SEM)分析，其晶体形貌如图2所示。由图2可知本实例1制备的样品为二维片层材料。
将实例1制备的2D-HMX进行XRD分析，分析结果如图3所示，实例1仅仅在13.8°和28.0°出现两个较强的衍射峰，HMX以高氮二维骨架材料为模板二维结晶。
将本实例1制备的2D-HMX进行热分析，分析结果如图4所示，显示该晶体热稳定性较好，其分别在252.3℃和302.7℃存在一个放热峰。
实例2
一种高氮骨架诱导制备HMX二维晶体的方法，包括如下工艺步骤：
三氨基胍硝酸盐的溶解：称取1.24g三氨基胍硝酸盐加入到21.59ml二甲基亚砜中，油浴加热至150℃，在恒定转速下搅拌10min至三氨基胍硝酸盐完全溶解。
硝胺炸药的溶解：称取HMX 1g(三氨基胍硝酸盐与HMX的摩尔比为2.2:1)加入到已溶解的三氨基胍硝酸盐溶液中，利用磁力搅拌器搅拌一段时间至HMX完全溶解，溶液变成红橙色。
高氮骨架材料的生成：加入2.97ml戊二醛，在150℃温度下加热搅拌2h得到二维高氮骨架材料。
HMX的二维结晶：溶液保温在100℃，通过蠕动泵以6ml/min加入43.18ml保温在90℃的去离子水，析出固体产物。
产物的收集：采用去离子水对产物进行洗涤，然后经过抽滤、真空冷冻干燥后得到金黄色薄膜状2D-HMX。
将实例2制备的2D-HMX进行扫描电子显微镜(SEM)分析，其晶体形貌如图2所示。由图2可知本实例2制备的样品为二维片层材料。
将实例2制备的2D-HMX进行XRD分析，分析结果如图3所示，实例2仅仅在13.8°和28.0°出现两个较强的衍射峰，HMX以高氮二维骨架材料为模板二维结晶。
将本实例2制备的2D-HMX进行热分析，分析结果如图4所示，显示该晶体热稳定性较好，其在283.3℃存在一个放热峰，转晶吸热峰和熔融吸热峰未出现，晶型稳定性提高。
实例3
一种高氮骨架诱导制备HMX二维晶体的方法，包括如下工艺步骤：
三氨基胍硝酸盐(TAGN)的溶解：称取0.56g三氨基胍硝酸盐加入到26.07ml二甲基亚砜中，油浴加热至150℃，在恒定转速下搅拌10min至三氨基胍硝酸盐完全溶解。
硝胺炸药的溶解：称取HMX 1g(三氨基胍硝酸盐与HMX的摩尔比为1:1)加入到已溶解的三氨基胍硝酸盐溶液中，利用磁力搅拌器搅拌一段时间至HMX完全溶解，溶液变成红橙色。
高氮骨架材料的生成：加入1.35ml戊二醛，在150℃温度下加热搅拌2h得到二维高氮骨架材料。
HMX的二维结晶：溶液保温在100℃，通过蠕动泵以6ml/min加入41.4ml保温在90℃的去离子水，析出固体产物。
产物的收集：采用去离子水对产物进行洗涤，然后经过抽滤、真空冷冻干燥后得到金黄色薄膜状2D-HMX。
将实例3制备的2D-HMX进行扫描电子显微镜(SEM)分析，其晶体形貌如图2所示。由图2可知本实例2制备的样品为二维片层材料，且由多层堆积而成。
将实例3制备的2D-HMX进行XRD分析，分析结果如图3所示，实例3仅仅在13.8°和28.0°出现两个较强的衍射峰，HMX以高氮二维骨架材料为模板二维结晶。
将本实例3制备的2D-HMX进行热分析，分析结果如图4所示，显示该晶体热稳定性较好，其在283.6℃存在一个放热峰，转晶吸热峰和熔融吸热峰未出现，晶型稳定性提高。
实例4
一种高氮骨架诱导制备HMX二维晶体的方法，包括如下工艺步骤：
三氨基胍硝酸盐的溶解：称取0.51g三氨基胍硝酸盐加入到13.75ml二甲基亚砜中，油浴加热至150℃，在恒定转速下搅拌10min至三氨基胍硝酸盐完全溶解。
硝胺炸药的溶解：称取HMX 1g(三氨基胍硝酸盐与HMX的摩尔比为1.1:1)加入到已溶解的三氨基胍硝酸盐溶液中，利用磁力搅拌器搅拌一段时间至HMX完全溶解，溶液变成红橙色。
高氮骨架材料的生成：加入1.23ml戊二醛，在150℃温度下加热搅拌2h得到二维高氮骨架材料。
HMX的二维结晶：溶液保温在100℃，通过蠕动泵以6ml/min加入27.50ml保温在90℃的去离子水，析出固体产物。
产物的收集：采用去离子水对产物进行洗涤，然后经过抽滤、真空冷冻干燥后得到金黄色薄膜状2D-HMX。
将实例4制备的2D-HMX进行扫描电子显微镜(SEM)分析，其晶体形貌如图2所示。由图2可知本实例4制备的样品为二维片层材料。
将实例4制备的2D-HMX进行XRD分析，分析结果如图3所示，实例4仅仅在13.8°和28.0°出现两个较强的衍射峰，HMX以高氮二维骨架材料为模板二维结晶。
将本实例4制备的2D-HMX进行热分析，分析结果如图4所示，显示该晶体热稳定性较好，其在285.3℃存在一个放热峰，转晶吸热峰和熔融吸热峰未出现，晶型稳定性提高。
实例5
一种高氮骨架诱导制备HMX二维晶体的方法，包括如下工艺步骤：
三氨基胍硝酸盐的溶解：称取1.19g三氨基胍硝酸盐加入到21.05ml二甲基亚砜中，油浴加热至150℃，在恒定转速下搅拌10min至三氨基胍硝酸盐完全溶解。
硝胺炸药的溶解：称取HMX 1g(三氨基胍硝酸盐与HMX的摩尔比为2:1)加入到已溶解的三氨基胍硝酸盐溶液中，利用磁力搅拌器搅拌一段时间至HMX完全溶解，溶液变成红橙色。
高氮骨架材料：加入4.05ml戊二醛，在150℃温度下加热持续搅拌2h得到二维高氮骨架材料。
HMX的二维结晶：溶液保温在100℃，通过蠕动泵以6ml/min加入42.10ml保温在90℃的去离子水，析出固体产物。
产物的收集：采用去离子水对产物进行洗涤，然后经过抽滤、真空冷冻干燥后得到金黄色薄膜状2D-HMX。
将实例5制备的2D-HMX进行扫描电子显微镜(SEM)分析，其晶体形貌如图2所示。由图2可知本实例5制备的样品为二维片层材料。
将实例5制备的2D-HMX进行XRD分析，分析结果如图3所示，实例5仅仅在13.8°和28.0°出现两个较强的衍射峰，HMX以高氮二维骨架材料为模板二维结晶。
将本实例5制备的2D-HMX进行热分析，分析结果如图4所示，显示该晶体热稳定性较好，其在287.0℃存在一个放热峰，转晶吸热峰和熔融吸热峰未出现，晶型稳定性提高。
本发明工艺简单、原材料成本较低，且产物形貌均一性、重现性好，产率可达80％；本技术中生成的高氮骨架材料本身含能，且以此为模板可诱导HMX二维结晶，保证HMX在不降低能量密度的前提下有效降低感度；在高氮二维骨架材料的作用下，HMX的密度可以得到有效提升。本发明为含能材料的形貌的精准调控及降感提供了一种新的技术途径。
Claims (9)
1.一种高氮骨架诱导制备HMX二维晶体的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将三氨基胍硝酸盐加入到二甲基亚砜溶剂中，在25～150℃温度下持续搅拌至三氨基胍硝酸盐完全溶解；
步骤2：将HMX加入到步骤1制备的溶液中，在25～150℃温度下搅拌至HMX完全溶解；
步骤3：在步骤2得到的溶液中加入戊二醛，在100～150℃温度条件下搅拌至交联反应完全，形成高氮骨架材料；
步骤4：向步骤3的溶液中滴加去离子水，并持续搅拌，析出固体产物；
步骤5：将步骤4得到的固体产物用去离子水洗涤多次，经过抽滤、真空冷冻干燥干燥得到二维HMX。
2.按照权利要求1所述的方法，其中所述步骤2中三氨基胍硝酸盐与HMX的摩尔比为1:1～3:1。
3.按照权利要求1所述的方法，其中所述步骤3中三氨基胍硝酸盐与戊二醛的摩尔比为1:2-1:5。
4.按照权利要求1所述的方法，其中所述步骤3中搅拌的时间为1～2h。
5.按照权利要求1所述的方法，其中所述步骤4中滴加去离子水时溶液保温至100℃。
6.按照权利要求1所述的方法，其中所述步骤4中滴加的去离子水的温度为90℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其中所述步骤4中去离子水的滴加速率为4～6ml/min。
8.按照权利要求1所述的方法，其中所述步骤4中滴加的去离子水的体积为二甲基亚砜溶剂的二倍。
9.按照权利要求1所述的方法，其中所述步骤5中去离子水的洗涤次数为3～5次。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115466155A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-12-13 | 浙江工业大学 | 一种llm-105/ap含能复合材料及其制备方法 |
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2022
- 2022-11-02 CN CN202211360740.7A patent/CN115785012A/zh active Pending
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| CN115466155A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-12-13 | 浙江工业大学 | 一种llm-105/ap含能复合材料及其制备方法 |
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