JPH11508258A - ２，４，６，８，１０，１２−ヘキサベンジル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザテトラシクロ［５．５．０．０ ▲上５，９▼．０ ▲上３，１１▼］ドデカンの改良された合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸触媒として過塩素酸のような鉱酸を使用するＨＢＩＷの合成法が開示される。この方法によれば、４〜７のある一定ｐＨに調整されたグリオキサールと、ベンジルアミンとが鉱酸の存在下で十分な時間反応せしめられてＨＢＩＷを生成させる。得られたＨＢＩＷは、次いで、常用の分離技術に従って単離される。

Description

【発明の詳細な説明】 ２，４，６，８，１０，１２−ヘキサベンジル− ２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザテトラシクロ ［５．５．０．０^5,9．０^3.11］ドデカンの改良された合成 発明の分野 本発明は、時に“ヘキサベンジルヘキサアザイソブルツィタン（hexabenzylhe xaazaisowurtzitane）”と称され、以後“ＨＢＩＷ”と記される２，４，６，８ ，１０，１２−ヘキサベンジル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザテト ラシクロ［５．５．０．０^5.9．０^3.11］ドデカンの改良された合成に関する。 発明の背景 時に“ＨＮＩＷ”又は”ＣＬ−２０”と称される２，４，６，８，１０，１２ −ヘキサニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザテトラシクロ［５． ５．０．０^5.9．０^3.11］ドデカンの合成における１つの重要な工程は、その化 学的中間体であるＨＢＩＷの合成である。ＨＢＩＷの合成に対する改良はＣＬ− ２０の全合成の改良となるだろう。ＣＬ−２０は新規な多環かご化（caged）ニ トラミン系酸化剤である。現存するほとんどの武器システムでは、発射薬と爆薬 の両用途で最も重要な成分は上記の酸化剤である。射出性能（performance outp ut）が実質的に増加したＣＬ−２０は、将来の発射薬及び爆薬・システムのエネ ルギー用量の主要な突破口となる。現存する武器システムの強力な充填物（fill ）をＣＬ−２０で置き換えれば、成形炸薬の抗装甲侵入性を高め、ミサイルのペ イロード速度とスタンドオフ（standoff）を増し、水中魚雷の有効性と致死性を 高め、かつ銃器用発射薬の起動力を改良することが可能となるだろう。 ＨＢＩＷを合成する現在知られている方法は、Journal of Organic Chemistry 、第５５巻、第１４５９−１４６６頁、１９９０年の“アルデヒドとアミンとの 縮合によるポリアザポリサイクリックス（Polyazapolycyclics by Condensation of Aldehydes with Amines）．２．グリオキサールとベンジルアミン類からの ２，４，６，８，１０，１２−ヘキサベンジル−２，４，６，８，１０，１２− ヘ キサアザテトラシクロ［５．５．０．０^5.9．０^3.11］ドデカン類の形成（Forma tion of 2,4,6,8,10,12-hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.0^5.9 .0^3.11]dodecanes from Glyoxal and Benzylamines）”でニールセン（Niels en）等によって報告されている。この文献を本明細書で引用、参照することによ ってそれがここに含まれているものとする。ニールセン等によれば、ＨＢＩＷは ギ酸を触媒として使用してベンジルアミンとグリオキサールとを反応させること により合成される。この反応は以下に示されるものである： このニールセン等の方法では、ＨＢＩＷは化学量論的に僅かに過剰のベンジルア ミンと４０％グリオキサール水溶液とを水性アセトニトリル溶媒（水：総量で１ ５％）中で２５℃において縮合させることにより合成される。酸触媒（ギ酸：ア ミンに対して１０モル％）が必要とされる。この反応は速く、ほとんど数時間以 内に完結すると報告されている。その結晶質生成物は濾過により回収される。 この方法のパイロットプラント規模の操業では、ＨＢＩＷの単離収率は５５〜 ６５％の範囲であった。このような収率はＣＬ−２０の小規模製造には許容でき るであろうが、実質的な量（即ち、年間１０００ポンドを越える量）が所望とさ れる場合は、この方法に有意の改良を施す必要がある。しかして、ＨＢＩＷの収 率を大きく改善するＨＢＩＷの合成法を提供することは、この技術分野に重要な 進歩となるであろう。 このようなＨＢＩＷの合成法が本明細書に開示され、かつ特許請求される。 発明の概要 本発明は酸触媒として鉱酸を使用するＨＢＩＷの合成法に関する。本発明によ れば、グリオキサールとベンジルアミンがこの鉱酸の存在下で十分な時間反応せ しめられてＨＢＩＷを生成させる。得られるＨＢＩＷは、次いで、常用の分離技 術に従って単離される。酸触媒として過塩素酸を使用するＨＢＩＷの合成法は、 ギ酸を使用する基準の方法と比較すると、ＨＢＩＷの収率に３１％までの増加を もたらし、その一般的な収率増は１０〜１５％であった。これは現在用いられて いる方法を越える実質的な改善である。 グリオキサールはベンジルアミン及び鉱酸を含む反応溶液にゆっくり加えられ る方が好ましい。収率を再現性のあるものにするために、グリオキサールのｐＨ は（少量の重炭酸ナトリウム水溶液、又はＮａ２ｃＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、 ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のような他の適当な水性塩基の添加により）約４〜７の範囲 内、最も好ましくは約５〜６の範囲内に調整される。この調整は上記混合物にグ リオキサールを添加する前に行われる。反応溶液はグリオキサール及びベンジル アミンとは実質的に非反応性である極性有機溶媒を含む。最良のＨＢＩＷ収率に とっては、反応溶液の温度は２０℃未満が好ましく、１０℃未満が更に好ましい 。この方法では、化学量論的に僅かに過剰のベンジルアミンを使用するのが現在 のところ好ましい。 この反応を触媒するのに極く少量の鉱酸しか必要とされないが、鉱酸対ベンジ ルアミンのモル比が約０．０１〜約０．２の範囲にあるとき、良好な収率が得ら れる。 発明の詳細な説明 本発明はＨＢＩＷの合成法に関する。この方法ではギ酸が触媒としての鉱酸に 置き換えられる。本発明によれば、グリオキサールとベンジルアミンとが鉱酸の 存在下で十分な時間反応せしめられてＨＢＩＷを生成させる。過塩素酸が現在の ところ好ましい鉱酸であるが、但し硫酸、塩酸及び硝酸のような他の一般的な鉱 酸も使用することができる。得られるＨＢＩＷは、次いで、常用の分離技術に従 って単離される。 現在のところ好ましい方法では、ベンジルアミン及び過塩素酸を含有する反応 溶液にグリオキサールが加えられる。この反応溶液はグリオキサール及びベンジ ルアミンとは実質的に反応しない極性有機溶媒を含んでいなければならない。ア セトニトリル、ニトロメタン、メタノール、エタノール及びテトラヒドロフラン のような幾つかの極性有機溶媒が、本発明で使用することができる。湿潤したア セトニトリルが現在のところ好ましい極性有機溶媒である。 グリオキサールを添加している間の反応溶液の温度は、ＨＢＩＷの収率に影響 を及ぼす。より低い温度でより高い収率が得られる。グリオキサール添加中の反 応溶液は約２０℃以下の温度に冷却されるのが好ましく、約１０℃以下の温度に 冷却されるのが更に好ましく、そして約５〜１０℃の範囲の温度に冷却されるの が最も好ましい。 グリオキサールを反応溶液にゆっくり加えると、ＨＢＩＷがより高い収率で得 られることも観察された。グリオキサールは反応溶液に約１０分〜約４時間のあ る一定時間にわたって添加されるのが好ましく、２時間以上のある一定時間にわ たって添加されるのが更に好ましい。この混合物は、次いで、上記添加が完了し た後、更に数時間反応せしめられる。現在のところ好ましい反応時間は約１８時 間である。グリオキサールの添加が速す過ぎると、所望とされない重合生成物が 得られる。更に、ＨＢＩＷを大規模のバッチで製造するときは、グリオキサール の添加をゆっくり行う方が、より均一な混合を達成する助けになり、かつより良 好な温度制御を可能にする。 この反応で使用されるグリオキサールとベンジルアミンの量は、略化学量論量 から化学量論的に適度に過剰のベンジルアミン量までの範囲であることができる 。過剰のグリオキサールは避けるべきで、さもないと所望とされない重合生成物 が大量に形成される。 この反応を触媒するのに少量の鉱酸が必要とされるだけである。実際、ベンジ ルアミンのプロトン化を触媒するのに、何らの添加酸も無ければ、ＨＢＩＷは低 収率でしか得ることができない。これは、反応を進めるのに多くの日数を要する ので、実行できない。しかし、鉱酸が過塩素酸であり、そして過塩素酸とベンジ ルアミンとのモル比が約０．０１〜約０．２の範囲にあるときは、最大の収率が 達成される。他の用語で定めると、ベンジルアミン対過塩素酸の重量比は約５： １〜約１００：１の範囲にあるのが好ましい。 グリオキサール混合物の反応溶液への添加前のｐＨも収率に影響を及ぼす。グ リオキサール混合物のｐＨは約４〜７の範囲内にあるのが好ましく、約５〜６の 範囲内にあるのが最も好ましい。理論で縛られることは望まないが、グリオキサ ール４０％の水性グリオキサールは、普通、収率を変動させ得る酸（多分、グリ オキサル酸）を少量含んでいると現在のところ考えられている。Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ ＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のような水性塩基を添加すると、その 酸は中和され、収率に再現性が出てくる。 ＨＢＩＷは濾過により単離するのが好ましいが、当業者であれば認められるだ ろうように、遠心分離法及びデカント法のような化学合成で一般に用いられる他 の単離技術を濾過法に代えて用いることができる。 本発明を次の非限定例で更に説明する。 例１ ギ酸を触媒として用いたＨＢＩＷ製造の基準収率を確立するために、次の方法 を用いた。磁気撹拌子を備えた２００ｍＬのジャケット付きフラスコに１０ｍＬ の水、１１０ｍＬのアセトニトリル、０．４９ｍＬのギ酸及び１１．８グラムの ベンジルアミンを添入した。得られた混合物を撹拌し、そして１５℃まで冷却し た。この撹拌された混合物に７．２５グラムの（水中）４０重量％グリオキサー ルを１０〜３０分のある一定時間にわたって滴下した。撹拌を１５℃で更に１８ 時間続けた。次いで、この混合物を濾過し、得られた固体を５０ｍＬの冷アセト ニトリルで洗浄し、それから空気流の下で数時間乾燥させた。得られた白色の粉 末状固体の純度をプロトンＮＭＲ分析でチェックした。３つの同じ実験において 、得られた固体の収率は６．９０グラム、６．８１グラム及び６．８０グラムで あった。これはＨＢＩＷの平均収量が６．８４グラムであることを示す。制限試 薬のグリオキサールに基づいてＨＢＩＷが定量的に得られたとすれば、その収量 は１１．８０グラムである。従って、単離収率は理論値の５８％であった。この 値は前記のパイロットプラント規模の方法について報告された収率の範囲内であ る。同じ方法を用いた異なるグリオキサールのロットでは、最大６３％までの変 動収率が得られた。 例２ 過塩素酸を触媒として用いたＨＢＩＷ製造の収率を調べるために、例１のギ酸 の代わりに０．９６ｍＬの（水中）７０重量％過塩素酸を用いて例１の方法を２ 回反復した。他の試薬については同じロットを同じ反応装置で用いた。得られた ＨＢＩＷの量は９．００グラムと８．９８グラムで、これはＨＢＩＷの平均収量 が８．９９グラムであることを示す。これは理論値に対する単離収率７６％に相 当する。この収率は、この方法で単離されたＨＢＩＷの量が、例１の基準収率に 比較して３１％増であることを表している。 同じ方法を用いたが、異なるグリオキサールのロットでは、６５％ほどの低い ＨＢＩＷの変動収率が得られた。しかし、グリオキサールを反応混合物に加える 前にグリオキサール溶液のｐＨを重炭酸ナトリウム水溶液を用いて４〜７（好ま しくは５〜６）のある一定ｐＨに調整したときは、再現性のあるＨＢＩＷ収率（ ６８〜７１％）を達成できることが見いだされた。これに比較して、ギ酸触媒が もたらした収率は同じ条件下で６２％であった。 硝酸、硫酸及び塩酸を含めて他の鉱酸触媒も、本明細書に示した方法でＨＢＩ Ｗを生成させる有効な触媒であることが見いだされたが、但し過塩素酸がＨＢＩ Ｗの最高収率を与えた。 これらの追加実験を以下の表１にまとめて示す。いずれも場合も、水１０ｍＬ 中のグリオキサール５０ミリモルを、１１０ｍＬのＣＨ₃ＣＮ溶媒中の１１０ミ リモルのベンジルアミン及び１１ｍＬの酸触媒と反応させた。 ^*反応温度１０℃ ^**グリオキサール溶液と重炭酸塩溶液の１：１混合物を使用 以上の説明より、本発明はＨＢＩＷの収率を改善するＨＢＩＷの合成法を提供 するものであることが理解されるであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年８月１９日 【補正内容】 請求の範囲 １．次の： （ａ）グリオキサールを含有するグリオキサール溶液のｐＨを５〜６のある一 定ｐＨに調整し； （ｂ）該グリオキサール水溶液とベンジルアミンとを鉱酸の存在下で十分な時 間反応させて２，４，６，８，１０，１２−ヘキサベンジル−２，４，６，８， １０，１２−ヘキサアザテトラシクロドデカン（“ＨＢＩＷ”）を生成させ、こ こで該グリオキサール溶液と該ベンジルアミンとは、グリオキサール及びベンジ ルアミンと実質的に反応しない極性有機溶媒中に存在しており；そして （ｃ）該ＨＢＩＷを単離する 工程を含んで成るＨＢＩＷの合成法（原請求の範囲第１項に相当；補正あり）。 ２．鉱酸が過塩素酸、硫酸、塩酸、硝酸より成る群から選ばれ；極性有機溶媒 がアセトニトリルを含有しており；鉱酸対ベンジルアミンのモル比が約０．０１ 〜約０．０２の範囲にあり；そしてグリオキサールの添加工程中の温度が約１０ ℃以下である、請求の範囲第１項に記載のＨＢＩＷの合成法（原請求の範囲第２ 項に相当；補正あり）。 ３．極性有機溶媒がアセトニトリルを含んでいる、請求の範囲第１項に記載の ＨＢＩＷの合成法（原請求の範囲第３項に相当；補正なし）。 ４．グリオキサール及びベンジルアミンの量が略化学量論量である、請求の範 囲第１項に記載のＨＢＩＷの合成法（原請求の範囲第４項に相当；補正なし）。 ５．化学量論的に過剰のベンジルアミンを用いる、請求の範囲第１項に記載の ＨＢＩＷの合成法（原請求の範囲第５項に相当；補正なし）。 ６．鉱酸が過塩素酸であり、そして過塩素酸対ベンジルアミンのモル比が約０ ．０１〜約０．２の範囲にある、請求の範囲第１項に記載のＨＢＩＷの合成法（ 原請求の範囲第６項に相当；補正あり）。 ７．鉱酸が過塩素酸であり、そしてベンジルアミン対過塩素酸の重量比が約５ ：１〜約１００：１の範囲にある、請求の範囲第１項に記載のＨＢＩＷの合成法 （原請求の範囲第７項に相当；補正あり）。 ８．反応工程を約２０℃以下の温度で行う、請求の範囲第１項に記載のＨＢＩ Ｗの合成法（原請求の範囲第８項に相当；補正なし）。 ９．反応工程を１０℃以下の温度で行う、請求の範囲第１項に記載のＨＢＩＷ の合成法（原請求の範囲第９項に相当；補正あり）。 １０．ＨＢＩＷを濾過により単離する、請求の範囲第１項に記載のＨＢＩＷの 合成法（原請求の範囲第１０項に相当；補正なし）。 １１．グリオキサール溶液のｐＨを、ベンジルアミンとの反応前に、重炭酸ナ トリウムの水溶液を用いて調整する、請求の範囲第１項に記載のＨＢＩＷの合成 法（原請求の範囲第１１項に相当；補正なし）。 １２．グリオキサール溶液のｐＨを炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水酸化 ナトリウム及び水酸化カリウムより成る群から選ばれる少なくとも１種の水性塩 基を用いて調整する、請求の範囲第１項に記載のＨＢＩＷの合成法（原請求の範 囲第１２項に相当；補正あり）。 １３．次の： （ａ）グリオキサールを含有する、４〜７のある一定ｐＨを有するグリオキサ ール溶液を用意し、 （ｂ）該グリオキサール水溶液を、ベンジルアミン、過塩素酸、並びに該グリ オキサール及び該ベンジルアミンと実質的に反応しない極性有機溶媒を含んでい る反応溶液に加え； （ｃ）該グリオキサールと該ベンジルアミンとを反応させて２，４，６，８， １０，１２−ヘキサベンジル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザテトラ シクロドデカン（“ＨＢＩＷ”）を生成させ；そして （ｄ）該ＨＢＩＷを単離する 工程を含んで成るＨＢＩＷの合成法（原請求の範囲第１３項に相当；補正あり） 。 １４．極性有機溶媒がアセトニトリルを含んでいる、請求の範囲第１３項に記 載のＨＢＩＷの合成法（原請求の範囲第１４項に相当；補正なし）。 １５．グリオキサールを反応溶液に約１０分〜約４時間のある一定時間にわた って添加する、請求の範囲第１３項に記載のＨＢＩＷの合成法（原請求の範囲第 １５項に相当；補正なし）。 １６．グリオキサールを反応溶液に約２時間以上のある一定時間にわたって添 加する、請求の範囲第１３項に記載のＨＢＩＷの合成法（原請求の範囲第１６項 に相当；補正なし）。 １７．反応溶液をグリオキサールの添加中冷却する、請求の範囲第１３項に記 載のＨＢＩＷの合成法（原請求の範囲第１７項に相当；補正なし）。 １８．反応溶液がグリオキサールの添加中約１０℃以下のある一定温度を有し ている、請求の範囲第１３項に記載のＨＢＩＷの合成法（原請求の範囲第１８項 に相当；補正なし）。 １９．グリオキサール及びベンジルアミンの量が略化学量論量である、請求の 範囲第１３項に記載のＨＢＩＷの合成法（原請求の範囲第１９項に相当；補正な し）。 ２０．化学量論的に過剰のベンジルアミンを用いる、請求の範囲第１３項に記 載のＨＢＩＷの合成法（原請求の範囲第２０項に相当；補正なし）。 ２１．過塩素酸対ベンジルアミンのモル比が約０．０１〜約０．２の範囲にあ る、請求の範囲第１３項に記載のＨＢＩＷの合成法（原請求の範囲第２１項に相 当；補正なし）。 ２２．ベンジルアミン対過塩素酸の重量比が約５：１〜約１００：１の範囲に ある、請求の範囲第１３項に記載のＨＢＩＷの合成法（原請求の範囲第２２項に 相当；補正なし）。 ２３．ＨＢＩＷを濾過により単離する、請求の範囲第１３項に記載のＨＢＩＷ の合成法（原請求の範囲第２３項に相当；補正なし）。 ２４．グリオキサール水溶液のｐＨを反応溶液への添入前に重炭酸ナトリウム の水溶液を用いて調整する、請求の範囲第１３項に記載のＨＢＩＷの合成法（原 請求の範囲第２４項に相当；補正なし）。 ２５．グリオキサール水溶液のｐＨを５〜６のある一定ｐＨに調整する、請求 の範囲第１３項に記載のＨＢＩＷの合成法（原請求の範囲第２５項に相当；補正 なし）。 ２６．４〜７のある一定ｐＨを有するグリオキサール溶液のｐＨを、ＮａＣＯ₃ 、ＫＨＣＯ₃、ＮａＯＨ及びＫＯＨより成る群から選ばれる少なくとも１種の水 性塩基でグリオキサール溶液を処理することにより達成する、請求の範囲第１３ 項に記載のＨＢＩＷの合成法（新たに加入）。 ２７．次の： （ａ）グリオキサールを含有するグリオキサール溶液のｐＨを重炭酸ナトリウ ム水溶液で４〜７のある一定ｐＨに調整し； （ｂ）該グリオキサール溶液を、ベンジルアミン、過塩素酸、並びに該グリオ キサール及び該ベンジルアミンと実質的に反応しない極性有機溶媒を含んでいる 冷却された反応溶液に添入し、ここで該極性有機溶媒はアセトニトリルと水を含 有し、該グリオキサール溶液は該反応溶液に約１０分〜約４時間のある一定時間 にわたって添加され； （ｃ）該グリオキサールと該ベンジルアミンとを反応させて２，４，６，８， １０，１２−ヘキサベンジル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザテトラ シクロ［５．５．０．０^5.9．０^3.11］ドデカン（“ＨＢＩＷ”）を生成させ； そして （ｄ）該ＨＢＩＷを濾過により単離する 工程を含んで成るＨＢＩＷの合成法（原請求の範囲第２６項に相当；補正なし） 。 ２８．反応溶液がグリオキサール溶液の添加中約１０℃以下のある一定温度を 有している、請求の範囲第２７項に記載のＨＢＩＷの合成法（原請求の範囲第２ ７項に相当；補正あり）。 ２９．化学量論的に過剰のベンジルアミンを用いる、請求の範囲第２７項に記 載のＨＢＩＷの合成法（原請求の範囲第２８項に相当；補正あり）。 ３０．過塩素酸対ベンジルアミンのモル比が約０．０１〜約０．２の範囲にあ る、請求の範囲第２７項に記載のＨＢＩＷの合成法（原請求の範囲第２９項に相 当；補正あり）。 ３１．ベンジルアミン対過塩素酸の重量比が約５：１〜約１００：１の範囲に ある、請求の範囲第２７項に記載のＨＢＩＷの合成法（原請求の範囲第３０項に 相当；補正あり）。 ３２．グリオキサール溶液のｐＨを５〜６のある一定ｐＨに調整する、請求の 範囲第２７項に記載のＨＢＩＷの合成法（原請求の範囲第３１項に相当；補正あ り）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ハイスミス，トーマス・ケイ アメリカ合衆国ユタ州84414，ノース・オ グデン，イースト 3350 ノース 382

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の： （ａ）グリオキサール水溶液とベンジルアミンとを鉱酸の存在下で十分な時間 反応させて２，４，６，８，１０，１２−ヘキサベンジル−２，４，６，８，１ ０，１２−ヘキサアザテトラシクロ［５．５．０．０^5,9．０^3,11］ドデカン（ “ＨＢＩＷ”）を生成させ、ここで該グリオキサール溶液のｐＨは４〜７のある 一定ｐＨに調整されており、かつ該グリオキサール溶液と該ベンジルアミンとは 、グリオキサール及びベンジルアミンと実質的に反応しない極性有機溶媒中に存 在しており；そして （ｂ）該ＨＢＩＷを単離する 工程を含んで成るＨＢＩＷの合成法。 ２．鉱酸が過塩素酸、硫酸、塩酸及び硝酸から選ばれる、請求の範囲第１項に 記載のＨＢＩＷの合成法。 ３．極性有機溶媒がアセトニトリルを含んでいる、請求の範囲第１項に記載の ＨＢＩＷの合成法。 ４．グリオキサール及びベンジルアミンの量が略化学量論量である、請求の範 囲第１項に記載のＨＢＩＷの合成法。 ５．化学量論的に過剰のベンジルアミンを用いる、請求の範囲第１項に記載の ＨＢＩＷの合成法。 ６．過塩素酸対ベンジルアミンのモル比が約０．０１〜約０．２の範囲にある 、請求の範囲第１項に記載のＨＢＩＷの合成法。 ７．ベンジルアミン対過塩素酸の重量比が約５：１〜約１００：１の範囲にあ る、請求の範囲第１項に記載のＨＢＩＷの合成法。 ８．反応工程を約２０℃以下の温度で行う、請求の範囲第１項に記載のＨＢＩ Ｗの合成法。 ９．反応工程を約１０℃以下の温度で行う、請求の範囲第１項に記載のＨＢＩ Ｗの合成法。 １０．ＨＢＩＷを濾過により単離する、請求の範囲第１項に記載のＨＢＩＷの 合成法。 １１．グリオキサール溶液のｐＨを、ベンジルアミンとの反応前に、重炭酸ナ トリウムの水溶液を用いて調整する、請求の範囲第１項に記載のＨＢＩＷの合成 法。 １２．グリオキサール溶液のｐＨを５〜６のある一定ｐＨに調整する、請求の 範囲第１項に記載のＨＢＩＷの合成法。 １３．次の： （ａ）ｐＨが４〜７に調整されているグリオキサール水溶液を、ベンジルアミ ン、過塩素酸、並びに該グリオキサール及び該ベンジルアミンと実質的に反応し ない極性有機溶媒を含んでいる反応溶液に加え； （ｂ）該グリオキサールと該ベンジルアミンとを反応させて２，４，６，８， １０，１２−ヘキサベンジル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザテトラ シクロ［５．５．０．０^5,9．０^3,11］ドデカン（“ＨＢＩＷ”）を生成させ； そして （ｃ）該ＨＢＩＷを単離する 工程を含んで成るＨＢＩＷの合成法。 １４．極性有機溶媒がアセトニトリルを含んでいる、請求の範囲第１３項に記 載のＨＢＩＷの合成法。 １５．グリオキサールを反応溶液に約１０分〜約４時間のある一定時間にわた って添加する、請求の範囲第１３項に記載のＨＢＩＷの合成法。 １６．グリオキサールを反応溶液に約２時間以上のある一定時間にわたって添 加する、請求の範囲第１３項に記載のＨＢＩＷの合成法。 １７．反応溶液をグリオキサールの添加中冷却する、請求の範囲第１３項に記 載のＨＢＩＷの合成法。 １８．反応溶液がグリオキサールの添加中約１０℃以下のある一定温度を有し ている、請求の範囲第１３項に記載のＨＢＩＷの合成法。 １９．グリオキサール及びベンジルアミンの量が略化学量論量である、請求の 範囲第１３項に記載のＨＢＩＷの合成法。 ２０．化学量論的に過剰のベンジルアミンを用いる、請求の範囲第１３項に記 載のＨＢＩＷの合成法。 ２１．過塩素酸対ベンジルアミンのモル比が約０．０１〜約０．２の範囲にあ る、請求の範囲第１３項に記載のＨＢＩＷの合成法。 ２２．ベンジルアミン対過塩素酸の重量比が約５：１〜約１００：１の範囲に ある、請求の範囲第１３項に記載のＨＢＩＷの合成法。 ２３．ＨＢＩＷを濾過により単離する、請求の範囲第１３項に記載のＨＢＩＷ の合成法。 ２４．グリオキサール水溶液のｐＨを反応溶液への添入前に重炭酸ナトリウム の水溶液を用いて調整する、請求の範囲第１３項に記載のＨＢＩＷの合成法。 ２５．グリオキサール水溶液のｐＨを５〜６のある一定ｐＨに調整する、請求 の範囲第１３項に記載のＨＢＩＷの合成法。 ２６．次の： （ａ）グリオキサールを含有するグリオキサール溶液のｐＨを重炭酸ナトリウ ム水溶液で４〜７のある一定ｐＨに調整し； （ｂ）該グリオキサール溶液を、ベンジルアミン、過塩素酸、並びに該グリオ キサール及び該ベンジルアミンと実質的に反応しない極性有機溶媒を含んでいる 冷却された反応溶液に添入し、ここで該極性有機溶媒はアセトニトリルと水を含 有し、該グリオキサール溶液は該反応溶液に約１０分〜約４時間のある一定時間 にわたって添加され； （ｃ）該グリオキサールと該ベンジルアミンとを反応させて２，４，６，８， １０，１２−ヘキサベンジル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザテトラ シクロ［５．５．０．０^5,9．０^3,11］ドデカン（“ＨＢＩＷ”）を生成させ； そして （ｄ）該ＨＢＩＷを濾過により単離する 工程を含んで成るＨＢＩＷの合成法。 ２７．反応溶液がグリオキサール溶液の添加中約１０℃以下のある一定温度を 有している、請求の範囲第２６項に記載のＨＢＩＷの合成法。 ２８．化学量論的に過剰のベンジルアミンを用いる、請求の範囲第２６項に記 載のＨＢＩＷの合成法。 ２９．過塩素酸対ベンジルアミンのモル比が約０．０１〜約０．２の範囲にあ る、請求の範囲第２６項に記載のＨＢＩＷの合成法。 ３０．ベンジルアミン対過塩素酸の重量比が約５：１〜約１００：１の範囲に ある、請求の範囲第２６項に記載のＨＢＩＷの合成法。 ３１．グリオキサール溶液のｐＨを５〜６のある一定ｐＨに調整する、請求の 範囲第２６項に記載のＨＢＩＷの合成法。