CN118290423A - 5,6-稠合吡唑三嗪与多硝基苯复合的高能量密度材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5,6‑稠合吡唑三嗪与多硝基苯复合的高能量密度材料及其合成方法。所述的高能量密度材料为3,8‑二硝基‑N7‑(2,4,6‑三硝基苯基)吡唑[5,1‑c][1,2,4]三嗪‑4,7‑二胺，结构式为通过4‑硝基‑N3‑(2,4,6‑三硝基苯基)‑1H‑吡唑‑3,5‑二胺与硝基乙腈钾反应关三嗪环得到。本发明的5,6‑稠合吡唑三嗪与多硝基苯复合的高能量密度材料的ρ＝1.894g cm‑3，D＝8728m s‑1，Td＝298℃，IS＝40J，综合性能优于六硝基茋。
Description
技术领域
本发明属于含能材料领域，涉及一种5,6-稠合吡唑三嗪与多硝基苯复合的高能量密度材料及其合成方法。
背景技术
开发具有良好热稳定性且具有良好能量性能的含能化合物是含能材料领域一直以来的研究重点。多硝基苯类化合物普遍表现出良好的热稳定性，而吡唑并三嗪类化合物通常具有良好的能量性能，因此可以尝试将两者通过一定的基团连接起来，从而设计出具有良好能量性能的联环耐热含能化合物。联环化合物更大的共轭区域以及更多的可修饰位点，能够满足新型含能化合物高能和耐热的要求。
现有的化合物中很少有同时兼顾多硝基苯和唑环并三嗪的，如化合物PATO(Chioato Z L,Klapoetke T M,Mieskes F,et al.(Picrylamino)-1,2,4-triazoleDerivatives-Thermally Stable Explosives.European Journal of InorganicChemistry,2016(7):956–962.)和化合物PYXT M,Stierstorfer J,WeyrautherM,et al.Synthesis and Investigation of2,6-Bis(picrylamino)-3,5-dinitro-pyridine(PYX)and Its Salts.Chemistry–A European Journal,2016,22(25):8619–8626.)具有良好的热稳定性(Td:316℃(PATO)，385℃(PYX))，但是能量性能较差爆速未超过8000m/s。而唑环并三嗪类化合物，如PTX(Schulze M C,Scott B L,Chavez D E.AHighDensity Pyrazolo-Triazine Explosive(PTX).Journal Of Materials Chemistry A,2015,3(35):17963–17965)和DPX-26(Piercey D G,Chavez D E,Scott B L,et al.AnEnergetic Triazolo-1,2,4-Triazine and its N-Oxide[J].Angewandte Chemie-international Edition,2016,128(49):15541–15544.)则表现出了极为优越的爆轰性能(D:8998m/s(PTX)，8700m/s(DPX-26))，而热稳定性却相对较差，分解温度超过250℃。上述化合物均无法同时满足对能量和稳定性的应用需求。
发明内容
本发明提供一种5,6-稠合吡唑三嗪与多硝基苯复合的高能量密度材料及其合成方法。
本发明所述的5,6-稠合吡唑三嗪与多硝基苯复合的高能量密度材料，为3,8-二硝基-N7-(2,4,6-三硝基苯基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4,7-二胺，结构式如下：
本发明还提供上述5,6-稠合吡唑三嗪与多硝基苯复合的高能量密度材料的合成方法，包括：
(1)以2,4,6-三硝基氯苯(1)和3,5-二氨基-4-硝基吡唑(2)为原料，在N,N-二甲基甲酰胺做碱的条件下发生亲核取代反应得到产物Ⅰ(4-硝基-1-(2,4,6-三硝基苯)-吡唑-3,5-二胺)和产物Ⅱ(4-硝基-N5-(2,4,6-三硝基苯基)-1H-吡唑-3,5-二胺)得混合物，将混合物在溶剂中超声分散，过滤固体，在空气中干燥，得到4-硝基-N5-(2,4,6-三硝基苯基)-1H-吡唑-3,5-二胺，合成路线如下：
(2)以4-硝基-N5-(2,4,6-三硝基苯基)-1H-吡唑-3,5-二胺为原料，在酸性溶剂中加入重氮盐，重氮盐与硝基乙腈钾进行关环反应生成目标产物3,8-二硝基-N7-(2,4,6-三硝基苯基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4,7-二胺，合成路线如下：
具体步骤如下：
步骤1，将3,5-二氨基-4-硝基吡唑缓慢加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，充分搅拌直至全部溶解，然后在室温下边搅拌边分批加入2,4,6-三硝基氯苯，加入完毕后将反应液加热至80～130℃，搅拌反应1小时以上，反应结束后将反应液冷却至室温，将反应液分批加入到水中得到红色的固体4-硝基-1-(2,4,6-三硝基苯)-吡唑-3,5-二胺和4-硝基-N5-(2,4,6-三硝基苯基)-1H-吡唑-3,5-二胺的混合物，将混合物加入到溶剂中，超声分散，然后过滤固体，在空气中干燥，得到4-硝基-N5-(2,4,6-三硝基苯基)-1H-吡唑-3,5-二胺，所述的溶剂选自乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醇、乙腈、体积比为1:0.5～2的乙酸乙酯\丙酮混合溶剂、体积比为1:0.5～2的甲醇\乙醇混合溶剂、体积比为1:0.5～2的乙腈\四氢呋喃混合溶剂、体积比为1:0.5～2的三氯甲烷\甲醇混合溶剂或丙酮；
步骤2，将4-硝基-N5-(2,4,6-三硝基苯基)-1H-吡唑-3,5-二胺缓慢添加到酸化试剂酸化的反应液中，充分溶解后，在-5～15℃下加入重氮化试剂，在-5～15℃下搅拌至混合均匀并重氮化反应0.5h～2h，然后将硝基乙腈钾的水溶液逐滴添加到反应体系中，在-5～15℃下搅拌混合，再升高温度至20±10℃反应24小时以上，反应结束后过滤沉淀物，用水和甲醇洗涤，并在空气中干燥，得到3,8-二硝基-N7-(2,4,6-三硝基苯基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4,7-二胺。
优选地，步骤1中，3,5-二氨基-4-硝基吡唑与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:2～5，更优选为2：5。
优选地，步骤1中，2,4,6-三硝基氯苯与N,N-二甲基甲酰胺摩尔比为1:1～6，更优选为1：3。
优选地，步骤1中，2,4,6-三硝基氯苯与3,5-二氨基-4-硝基吡唑的摩尔比为1：2。
优选地，步骤1中，反应时间为2～6h。
优选地，步骤1中，混合物与溶剂的重量比为1:10～200，更优选为1：50。
优选地，步骤1中，超声分散时间为10～60分钟。
优选地，步骤2中，所述的酸化试剂选自37％浓盐酸、10％稀盐酸、20％稀硫酸或4M的盐酸二氧六环溶液，更优选为37％浓盐酸或4M的盐酸二氧六环溶液。
优选地，步骤2中，反应液为蒸馏水、乙醇、甲醇、二氧六环或丙酮，更优选为二氧六环。
优选地，步骤2中，重氮化试剂为亚硝酸钠或亚硝酸叔丁酯，更优选为亚硝酸叔丁酯。
优选地，步骤2中，20±10℃下的反应时间为24h～48h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明选用具有较多修饰位点的吡唑环和具有良好稳定性的三硝基苯环作为骨架结构，通过C-N键连接两个共轭体系，合成原料4-硝基-N5-(2,4,6-三硝基苯基)-1H-吡唑-3,5-二胺，其晶体密度为1.827g/cm3，理论爆速为8788m/s，理论爆压为34.8GPa，与黑索金相接近，测试撞击感度为15J，低于RDX；
(2)本发明以具有较大共轭体系的多硝基苯连吡唑(4-硝基-N5-(2,4,6-三硝基苯基)-1H-吡唑-3,5-二胺)作基本骨架，引入高能三嗪环，制得的3,8-二硝基-N7-(2,4,6-三硝基苯基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4,7-二胺的ρ＝1.89g cm-3，D＝8727m s-1，Td＝298℃，IS＝40J，综合性能优于六硝基茋；
(3)本发明所采用的反应体系具有条件温和，反应时间短、产率高的优点。
附图说明
图1为8-二硝基-N7-(2,4,6-三硝基苯基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4,7-二胺的核磁图氢谱；
图2为8-二硝基-N7-(2,4,6-三硝基苯基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4,7-二胺的核磁图碳谱；
图3为8-二硝基-N7-(2,4,6-三硝基苯基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4,7-二胺的单晶图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
将3,5-二氨基-4-硝基吡唑(2.15g，15mmol)加入到10ml DMF中，待搅拌均匀后分批缓慢加入2,4,6-三硝基氯苯(2.47g，10mmol)之后将温度升至80℃，搅拌反应5h。待反应液完全冷却后将反应液为倒入冰水中过滤沉淀物，并在空气中干燥，得到红色固体3.3g。
将固体分散到50g乙酸乙酯中，超声分散10min。过滤沉淀物，并在空气中干燥得到产物Ⅱ(4-硝基-N5-(2,4,6-三硝基苯基)-1H-吡唑-3,5-二胺)(0.3g，8.47％)。将滤液在真空中浓缩以除去多余的溶剂，得到产物Ⅰ(4-硝基-1-(2,4,6-三硝基苯)-吡唑-3,5-二胺)(2.95g，83.3％)，两种化合物的收率为91.77％。
产物Ⅰ
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产物Ⅱ：
1H NMR(DMSO-d6):δ＝7.51(s,2H),9.1(s,2H)1.81(s,1H)12.11(s,1H)ppm.13CNMR(DMSO-d6):δ＝147.6,141.7,140.6,138.4,134.8,126.8,125.6,109.1ppm.IR(KBrpellet):3402,3296 3083,1649,1595,1524,1341,1140,731,576；Elemental analysis(％)for C9H6N8O8(354):calced:C,30.52；H,1.71；N,31.64；found:C 30.74,H 2.46,N34.51.
实施例2
在-5℃的温度条件下，将4-硝基-N5-(2,4,6-三硝基苯基)-1H-吡唑-3,5-二胺(708mg,2mmol)加入到1mL 37％的浓盐酸和5mL蒸馏水的混溶液中搅拌10min，在该温度下将亚硝酸钠(210mg,3mmol)的1ml蒸馏水溶液加入到上述反应液中，0℃下搅拌2h。在低温下(0℃～10℃)将1mL硝基乙腈钾(372mg,3mmol)的水溶液滴加到反应液中，在室温下反应24h。反应结束后将反应液过滤，得到的黄色固体分别用蒸馏水和甲醇洗涤，产物在空气中干燥，得到8-二硝基-N7-(2,4,6-三硝基苯基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4,7-二胺棕色固体110mg(12.2％)。1H NMR(500MHZ,DMSO-d6):δ＝10.77(1H),9.74(1H),9.41(1H),9.16(2H)ppm.13C NMR(125MHZ,DMSO-d6):δ＝150.5,144.5,144.4,142.6,141.1,137.5 132.7,126.2,111.4ppm.IR(KBr pellet):3252.39,3089.46,2871.60,1525.83,1345.14,925.90,718.16,565.33cm-1.Elemental analysis(％)for C11H5N11O10(451):calced:C 29.28,H1.21,N 34.15；found:C 29.82,H 1.31,N 32.73.
实施例3
在-5℃的温度条件下，将4-硝基-N5-(2,4,6-三硝基苯基)-1H-吡唑-3,5-二胺(708mg,2mmol)加入到1mL 37％的浓盐酸和5mL蒸馏水的混溶液中搅拌10min，在该温度下将90％的亚硝酸叔丁酯(300mg,3mmol)加入到上述反应液中被加入到上述反应液中，0℃下搅拌1h。在低温下(0℃～10℃)将1mL硝基乙腈钾(372mg,3mmol)的水溶液滴加到反应液中，在室温下反应20h。反应结束后将反应液过滤，得到的黄色固体分别用蒸馏水和甲醇洗涤，产物在空气中干燥，得到8-二硝基-N7-(2,4,6-三硝基苯基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4,7-二胺棕色固体138mg(15.3％)。
实施例4
在10℃的温度条件下，将4-硝基-N5-(2,4,6-三硝基苯基)-1H-吡唑-3,5-二胺(708mg,2mmol)加入到10mL甲醇和2mL HCl-dioxane(4M)的混溶液中搅拌10min，在该温度下亚硝酸钠(210mg,3mmol)的1ml蒸馏水溶液加入到上述反应液中被加入到上述反应液中，0℃下搅拌1h。在低温下(0℃～10℃)将1mL硝基乙腈钾(372mg,3mmol)的水溶液滴加到反应液中，在室温下反应20h。反应结束后将反应液过滤，得到的黄色固体分别用蒸馏水和甲醇洗涤，产物在空气中干燥，得到8-二硝基-N7-(2,4,6-三硝基苯基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4,7-二胺棕色固体130mg(14.5％)。
实施例5
在0℃的温度条件下，将4-硝基-N5-(2,4,6-三硝基苯基)-1H-吡唑-3,5-二胺(708mg,2mmol)加入到5mL乙醇和2mL HCl-dioxane(4M)的混溶液中搅拌10min，在该温度下90％的亚硝酸叔丁酯(300mg,3mmol)加入到上述反应液中被加入到上述反应液中，0℃下搅拌1.5h。在低温下(0℃～10℃)将1mL硝基乙腈钾(372mg,3mmol)的水溶液滴加到反应液中，在室温下反应22h。反应结束后将反应液过滤，得到的黄色固体分别用蒸馏水和甲醇洗涤，产物在空气中干燥，得到8-二硝基-N7-(2,4,6-三硝基苯基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4,7-二胺棕色固体200mg(22.1％)。
实施例6
在0℃的温度条件下，将4-硝基-N5-(2,4,6-三硝基苯基)-1H-吡唑-3,5-二胺(708mg,2mmol)加入到10mL二氧六环和2mL HCl-dioxane(4M)的混溶液中搅拌10min，在该温度下90％的亚硝酸叔丁酯(300mg,3mmol)加入到上述反应液中被加入到上述反应液中，0℃下搅拌1.5h。在低温下(0℃～10℃)将1mL硝基乙腈钾(372mg,3mmol)的水溶液滴加到反应液中，在室温下反应22h。反应结束后将反应液过滤，得到的黄色固体分别用蒸馏水和甲醇洗涤，产物在空气中干燥，得到8-二硝基-N7-(2,4,6-三硝基苯基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4,7-二胺棕色固体708mg 78.5％)。
实施例7
在5℃的温度条件下，将4-硝基-N5-(2,4,6-三硝基苯基)-1H-吡唑-3,5-二胺(708mg,2mmol)加入到8mL丙酮和2mL HCl-dioxane(4M)的混溶液中搅拌10min，在该温度下90％的亚硝酸叔丁酯(300mg,3mmol)加入到上述反应液中被加入到上述反应液中，0℃下搅拌1.5h。在低温下(0℃～10℃)将1mL硝基乙腈钾(372mg,3mmol)的水溶液滴加到反应液中，在室温下反应22h。反应结束后将反应液过滤，得到的黄色固体分别用蒸馏水和甲醇洗涤，产物在空气中干燥，得到8-二硝基-N7-(2,4,6-三硝基苯基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4,7-二胺棕色固体297.7mg 33.2％)。
Claims (10)
1.5,6-稠合吡唑三嗪与多硝基苯复合的高能量密度材料，其特征在于，为3,8-二硝基-N7-(2,4,6-三硝基苯基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4,7-二胺，结构式如下：
2.根据权利要求1所述的5,6-稠合吡唑三嗪与多硝基苯复合的高能量密度材料的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将3,5-二氨基-4-硝基吡唑缓慢加入到DMF中，充分搅拌直至全部溶解，然后在室温下边搅拌边分批加入2,4,6-三硝基氯苯，加入完毕后将反应液加热至80～130℃，搅拌反应1小时以上，反应结束后将反应液冷却至室温，将反应液分批加入到水中得到红色的固体4-硝基-1-(2,4,6-三硝基苯)-吡唑-3,5-二胺和4-硝基-N5-(2,4,6-三硝基苯基)-1H-吡唑-3,5-二胺的混合物，将混合物加入到溶剂中，超声分散，然后过滤固体，在空气中干燥，得到4-硝基-N5-(2,4,6-三硝基苯基)-1H-吡唑-3,5-二胺，所述的溶剂选自乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醇、乙腈、体积比为1:0.5～2的乙酸乙酯\丙酮混合溶剂、体积比为1:0.5～2的甲醇\乙醇混合溶剂、体积比为1:0.5～2的乙腈\四氢呋喃混合溶剂、体积比为1:0.5～2的三氯甲烷\甲醇混合溶剂或丙酮；
步骤2，将4-硝基-N5-(2,4,6-三硝基苯基)-1H-吡唑-3,5-二胺缓慢添加到酸化试剂酸化的反应液中，充分溶解后，在-5～15℃下加入重氮化试剂，在-5～15℃下搅拌至混合均匀并重氮化反应0.5h～2h，然后将硝基乙腈钾的水溶液逐滴添加到反应体系中，在-5～15℃下搅拌混合，再升高温度至20±10℃反应24小时以上，反应结束后过滤沉淀物，用水和甲醇洗涤，并在空气中干燥，得到3,8-二硝基-N7-(2,4,6-三硝基苯基)吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪-4,7-二胺。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，3,5-二氨基-4-硝基吡唑与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:2～5；2,4,6-三硝基氯苯与N,N-二甲基甲酰胺摩尔比为1:1～6，更优选为1：3；2,4,6-三硝基氯苯与3,5-二氨基-4-硝基吡唑的摩尔比为1：2。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，反应时间为2～6h。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，混合物与溶剂的重量比为1:10～200，更优选为1：50。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，超声分散时间为10～60分钟。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤2中，所述的酸化试剂选自37％浓盐酸、10％稀盐酸、20％稀硫酸或4M的盐酸二氧六环溶液。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤2中，反应液为蒸馏水、乙醇、甲醇、二氧六环或丙酮。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤2中，重氮化试剂为亚硝酸钠或亚硝酸叔丁酯。
10.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤2中，20±10℃下的反应时间为24h～48h。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118290423A true CN118290423A (zh) | 2024-07-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication |