CN115433191B - 二硝基吡唑并1，2，3，5-四嗪-2-氧化物及其制备方法与应用 - Google Patents
二硝基吡唑并1，2，3，5-四嗪-2-氧化物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二硝基吡唑并1，2，3，5‑四嗪‑2‑氧化物，具有高能量密度和优异的热稳定性。本发明公开了一种二硝基吡唑并1，2，3，5‑四嗪‑2‑氧化物的制备方法，包括：将硝基脒基团引入到硝基吡唑环中得到化合物1，之后通过硫酸和双氧水共同氧化得到化合物2，再通过硝酸硝化得到二硝基吡唑并‑1，2，3，5‑四嗪‑2‑氧化物，该制备方法具有操作简单安全且避免使用剧毒试剂的有益效果。本发明公开了二硝基吡唑并1，2，3，5‑四嗪‑2‑氧化物在制造军用炸药、火药、发射药的含能产品中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及含能材料有机合成领域。更具体地说，本发明涉及一种二硝基吡唑并1，2，3，5-四嗪-2-氧化物及其制备方法与应用。
背景技术
高爆轰性能作为含能材料本身的特性成为研究者们所追求的目标，然而含能材料往往存在高能低感的矛盾，因此，在保持高能量的同时，含能材料的安全性能越来越受到重视,而含能材料的结构影响爆速、分解温度、密度等爆轰性能。
随着现代化学化工技术的发展，在国防需求的驱动下，新型含能材料纷纷面世，如硝铵炸药系列的奥克托今(HMX)，高密度高氮含量化合物系列的CL-20、八硝基立方烷(ONC)等众多含能材料的爆速已跨越9000m·s-1的大关，但这些含能材料的热分解温度大多低于200℃，而密度超过1.9g·cm-3，热分解温度超过250℃的几乎没有。因此，如何设计含能材料的结构，以获得高爆速、高密度、高热分解温度的有益效果是值得深思的。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种二硝基吡唑并1，2，3，5-四嗪-2-氧化物，具有式I所示结构：
优选的是，将硝基脒基团引入到硝基吡唑环中得到化合物1，之后通过硫酸和双氧水共同氧化得到化合物2，再通过硝酸硝化得到二硝基吡唑并-1，2，3，5-四嗪-2-氧化物，其中，化合物1、化合物2的结构分别如式1、式2所示：
优选的是，包括以下步骤：
步骤一、将1-甲基-2-硝基-1-亚硝基胍和3，5-二氨基-4-硝基吡唑添加到乙酸-乙酸钠混合水溶液中，得到反应液1，并置于60～80℃下搅拌回流反应，直至悬浊液由橙红色转为棕黄色，分离纯化得到化合物1；
步骤二、将H2SO4溶液保持在0℃以下的环境下滴加H2O2溶液，然后在0℃下将化合物1分批次加入，得到反应液2，待反应温度升至室温时，搅拌直至反应结束，分离纯化得到化合物2；
步骤三、将HNO3溶液置于0℃环境下，分批次加入化合物2，得到反应液3，待反应温度升至室温时，搅拌直至反应结束，分离纯化得到二硝基吡唑并-1，2，3，5-四嗪-2-氧化物。
优选的是，步骤一的分离纯化具体操作为：将反应液1反应结束后混合液1过滤，得到固体1，并用水洗涤固体1，洗涤后的固体1干燥。
优选的是，步骤二和步骤三的分离纯化方法相同，具体操作为：将反应液2和反应液3反应结束后的混合液2和混合液3分别倒入冰水中，析出固体2和固体3，过滤得到固体2和固体3，并用水洗涤固体2和固体3，将洗涤后的固体2和固体3干燥。
优选的是，步骤一中的1-甲基-2-硝基-1-亚硝基胍和3，5-二氨基-4-硝基吡唑的摩尔比为1～1.2:1，乙酸-乙酸钠混合水溶液的用量为每克3，5-二氨基-4-硝基吡唑10～20mL。
优选的是，步骤二中的H2SO4溶液的质量分数为60～70％，H2O2溶液的质量分数为30～40％，H2SO4溶液和H2O2溶液体积比为1:1，化合物1的用量为每毫升H2SO4溶液0.3～0.5mmol，搅拌反应时间为3～5h。
优选的是，步骤三中的HNO3溶液的质量分数为68～97％，HNO3溶液的体积为3～5mL，化合物1的用量为每毫升HNO3溶液0.1～0.2mmol，搅拌反应时间为3～5h。
提供一种含能产品，包含二硝基吡唑并1，2，3，5-四嗪-2-氧化物。
提供一种二硝基吡唑并1，2，3，5-四嗪-2-氧化物在制造军用炸药、火药、发射药的含能产品的用途。
本发明至少包括以下有益效果：
第一、本发明提供了一种二硝基吡唑并1，2，3，5-四嗪-2-氧化物，其爆速大于9000m s-1，密度大于1.9g cm-3，热分解温度高达287℃，具有高能量密度和优异热稳定性的有益效果，在制备军用炸药、火药、发射药等产品上具有很高的应用价值。
第二、本发明提供的制备方法避免了剧毒试剂如叠氮化钠、溴化氰、丙二腈的使用，同时避免了敏感的重氮中间体的使用，从而具有安全简单的良好作用。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明的所述二硝基吡唑并1，2，3，5-四嗪-2-氧化物的结构式；
图2为本发明的所述二硝基吡唑并1，2，3，5-四嗪-2-氧化物的差示扫描热分解谱图；
图3为本发明的所述二硝基吡唑并1，2，3，5-四嗪-2-氧化物的红外谱图；
图4为本发明的所述二硝基吡唑并1，2，3，5-四嗪-2-氧化物的x-射线单晶结构图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；在本发明的描述中，术语指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，并不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
<实施例>
步骤一、将2.2g(15mmol)1-甲基-2-硝基-1-亚硝基胍和2g(15mmol)3，5-二氨基-4-硝基吡唑加入40ml乙酸-乙酸钠混合水溶液中得到反应液1，并置于80℃下搅拌回流反应12h，悬浊液由橙红色转为棕黄色后，将反应结束后的液体过滤得到固体，用水洗涤，并干燥，得到2.3g化合物1，即3，5-二氨基-4-硝基-1H-吡唑-1N-硝基脒：
收率为58％，化合物1为棕黄色固体，通过差示扫描量热法测得分解温度为237℃；通过核磁共振得到氢谱的表征数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.09(d,J＝159.5Hz,2H),7.55(s,2H),5.90(s,2H)；通过核磁共振得到碳谱的表征数据为：13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ155.4,150.9,148.5,109.1ppm；通过红外光谱仪测得红外光谱数据为：IR(KBr，cm-1)，3477,3553,3234,1646,1611,1568,1519,1490,1353,1253,1203,1168,1137,1047,954,820,798,770,690,647,612,566,543,409；通过元素分析得到：分子式C4H6N8O4理论值为C20.88％，H 2.63％，N 48.69％，实测值为C 20.83％，H 2.39％，N 49.02％；
步骤二、将10ml 60wt％的H2SO4溶液用冰盐浴冷却，在0℃以下的环境下滴加10ml30wt％的H2O2溶液，然后在0℃下将1.15g(5mmol)的化合物1分批次加入得到反应液2，待反应温度升至室温时，搅拌3h后，将反应结束后的液体倒入冰水中，析出固体，过滤得到固体，并用水洗涤，并干燥得到0.58g化合物2，即3，4-三硝基-1H-吡唑-1-甲脒：
收率为44.6％，化合物2为淡黄色固体，通过差示扫描量热法测得分解温度为204℃；通过核磁共振得到氢谱的表征数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.88(s,1H),8.82(s,1H)；通过核磁共振得到碳谱的表征数据为：13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ155.1,150.2,148.5,109.0ppm；通过红外光谱仪测得红外光谱数据为：IR(KBr，cm-1)，3439,3374,3304,3248,1655,1565,1530,1504,1451,1434,1377,1346,1313,1255,1214,1172,1085,1034,948,879,820,783,773,762,756,715,683,674,624,517,462；通过元素分析得到：分子式C4H4N8O6理论值为C18.47％，H 1.55％，N 43.08％，实测值为C18.16％，H 1.89％，N42.71％；
步骤三、将3ml 97wt％的HNO3溶液置于0℃环境下，分批次加入0.1g(0.384mmol)化合物2，待反应温度升至室温时，搅拌反应3h后，将反应结束后的液体倒入冰水中析出固体，过滤得到固体，用水洗涤，并在空气中干燥得到0.0859g目标化合物BITE-101，即二硝基吡唑并-1，2，3，5-四嗪-2-氧化物：
收率为85.9％，目标化合物BITE-101为淡黄色粉末，通过差示扫描量热法测得分解温度为287℃；通过核磁共振得到氢谱的表征数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.21(d,J＝9.1Hz,2H)；通过核磁共振得到碳谱的表征数据为：13C NMR(101MHz,DMSO)δ152.8,151.7,146.2,110.2ppm；通过红外光谱仪测得红外光谱数据为：IR(KBr，cm-1)，3344,3247,3194,1660,1594,1561,1507,1472,1417,1390,1376,1359,1333,1262,1233,1136,989,879,855,812,778,767,735,719,713,660,643,608,580,549,460；通过元素分析得到：分子式C4H2N8O5理论值为C19.84％，H 0.83％，N 46.28％，实测值为C19.43％，H 1.27％，N46.64％。
<各项爆轰性能测试>
将实施例得到的目标化合物BITE-101与现有技术中存在的性能较好的含能材料1，3，5-三硝基三嗪(PTX)、黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)进行性能测试与计算，其中，热分解温度是用差示扫描量热法测得；晶体密度是先通过X-射线衍射技术得到单晶结构后再通过Gaussian 09程序B3LYP方法计算得到；爆速、爆压均是由软件EXPLO5 v6.01计算得到；撞击感度由德国撞击感度仪测得；摩擦感度由BAM摩擦试验机测得；CO氧平衡是以CO为生成物计算得到，以分子式为CaHbNcOd为例，其计算公式为：
Mw为摩尔质量
测试及计算结果如下表1所示：
表1各含能材料的爆轰性能对照
由表1数据可知，目标化合物BITE-101在保持高爆速高密度(爆速大于9000m·s-1，密度大于1.9g·cm-3)的条件下，其热分解温度高达287℃，使得目标化合物BITE-101具有高能量密度和优异的热稳定性，在已报道的高能量密度含能材料尤其是高爆速(爆速大于9000m·s-1)化合物中热分解温度是最高的，具有很高的应用价值。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
如图2所示，英文释意如下：Heat Flow(Normalized)Q(W/g)表示在单位时间内通过单位质量的目标化合物BITE-101的归一化热量；Temperature表示温度；Enthalpy(normalized):2339.9J/g表示目标化合物BITE-101的焓为2339.9J/g；Peak temperature：290.84℃表示峰值温度为290.84℃；Onset x：287.25℃表示起始分解温度为287.25℃。
Claims (3)
1.二硝基吡唑并1，2，3，5-四嗪-2-氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将1-甲基-2-硝基-1-亚硝基胍和3，5-二氨基-4-硝基吡唑添加到乙酸-乙酸钠混合水溶液中，得到反应液1，并置于60～80℃下搅拌回流反应，直至悬浊液由橙红色转为棕黄色，分离纯化得到化合物1，其中，1-甲基-2-硝基-1-亚硝基胍和3，5-二氨基-4-硝基吡唑的摩尔比为1～1.2:1，乙酸-乙酸钠混合水溶液的用量为每克3，5-二氨基-4-硝基吡唑10～20mL，化合物1的结构式为
步骤二、将H2SO4溶液保持在0℃以下的环境下滴加H2O2溶液，然后在0℃下将化合物1分批次加入，得到反应液2，待反应温度升至室温时，搅拌直至反应结束，分离纯化得到化合物2，其中，H2SO4溶液的质量分数为60～70％，H2O2溶液的质量分数为30～40％，H2SO4溶液和H2O2溶液体积比为1:1，化合物1的用量为每毫升H2SO4溶液0.3～0.5mmol，搅拌反应时间为3～5h，化合物2的结构式为
步骤三、将HNO3溶液置于0℃环境下，分批次加入化合物2，得到反应液3，待反应温度升至室温时，搅拌直至反应结束，分离纯化得到二硝基吡唑并-1，2，3，5-四嗪-2-氧化物，其中，HNO3溶液的质量分数为68～97％，HNO3溶液的体积为3～5mL，化合物2的用量为每毫升HNO3溶液0.1～0.2mmol，搅拌反应时间为3～5h，二硝基吡唑并-1，2，3，5-四嗪-2-氧化物的结构式为
2.如权利要求1所述的二硝基吡唑并1，2，3，5-四嗪-2-氧化物的制备方法，其特征在于，步骤一的分离纯化具体操作为：将反应液1反应结束后的混合液1过滤，得到固体1，并用水洗涤固体1，洗涤后的固体1干燥。
3.如权利要求1所述的二硝基吡唑并1，2，3，5-四嗪-2-氧化物的制备方法，其特征在于，步骤二和步骤三的分离纯化方法相同，具体操作为：将反应液2和反应液3反应结束后的混合液2和混合液3分别倒入冰水中，析出固体2和固体3，过滤得到固体2和固体3，并用水洗涤固体2和固体3，将洗涤后的固体2和固体3干燥。
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Non-Patent Citations (3)
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| "A facile strategy for synthesizing promising pyrazole-fused energetic compounds";Caijin Lei等;《Chemical EngineeringJournal》;第416卷;第129190(1-10)页 * |
| Caijin Lei等."A facile strategy for synthesizing promising pyrazole-fused energetic compounds".《Chemical EngineeringJournal》.2021,第416卷第129190(1-10)页. * |
| Yongxing Tang等."Versatile Functionalization of 3,5-Diamino-4-nitropyrazole for Promising Insensitive Energetic Compounds".《Dalton transactions》.2019,第1-7页. * |
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