CN116354969A - 一种吡唑并嘧啶酮单质炸药及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吡唑并嘧啶酮单质炸药及其制备方法，属于单质炸药合成技术领域。该吡唑并嘧啶酮单质炸药为N‑(7‑氨基‑3,6‑二硝基‑5‑氧代‑4,5‑二氢吡唑[1,5‑a]嘧啶‑2‑基)硝铵，其结构如下：
本方法从容易得到的3,5‑二氨基‑4‑硝基吡唑和氰基乙酸乙酯为原料，能两步反应能获得相应的单质炸药。该方法不仅反应条件温和，可操作性强，成本低，安全性高，而且反应转化率和收率高，工艺流程短，反应规模易于扩大，具有适于工业化生产的优势。
Description
技术领域
本发明涉及单质炸药领域，具体为一种吡唑并嘧啶酮单质炸药及其制备方法。
背景技术
单质炸药是武器弹药、烟火剂等的重要组成部分，它能量大小决定了武器的毁伤效果，广泛应用于军事、深海钻井、安全气囊及民用行业。因此，新型单质炸药的研发受到了世界各国的重视。单质炸药的典型代表有梯恩梯(TNT)、黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)等,其能量水平逐渐提升，但其忍受外界刺激(热、摩擦、撞击、静电等)的能力依次下降。这对武器弹药等的制备、运输、存储等都不利。
富氮杂环富含大量的N-N、N＝N键，具有优异的能量性质，其爆炸后的产物几乎全为氮气，比传统炸药更加环保。其中，由于富氮稠环具有更大的共轭面积、更多的N-N、N＝N键及更多引入含能基团位点而成为了单质炸药研究的热点。单质炸药中的爆炸基团包括硝基、硝铵、偕二硝甲基、三硝甲基、叠氮等，它们的引入能够在迅速提升能量，但会使得化合物的感度变差。
近几年，美国爱达荷大学Shreeve教授课题组发展了几个含有羰基的单质炸药，羰基的引入能够明显的增加化合物的密度、氧含量，且其感度较好。如：3,5-二氨基-6-羟基-2-配位氧-4-硝基嘧啶酮(I)的密度高达1.95g.cm-3，爆轰速度为8660m.s-1,且其撞击感度和摩擦感度达到了钝感炸药的标准(JACS,2021,143,12665-12674)；二(3-硝基-1-(三硝甲基)-1H-1,2,4-三唑-5-基)甲酮(II)的密度、热分解温度都比相应的无羰基化合物的高。
综上所述，尽管有几个含有羰基的单质炸药已经被合成，但是含羰基的稠环单质炸药还几乎没有报道。考虑到稠环具有大的共轭面积、丰富的高能键，羰基的引入能提高化合物的能量及密度，改善其对外界刺激的忍受力，所以开发含羰基稠环单质炸药就具有重要研究意义，其在军事及民用领域也有着重要的应用潜力。
发明内容
针对目前羰基类单质炸药化合物数量较少，特别是含羰基稠环单质炸药的研究尚未有大的突破，本发明的目的在于提供一种吡唑并嘧啶酮单质炸药，该吡唑并嘧啶酮单质炸药是一种具有高密度
良好热稳定性(热分解温度为104℃)、对外界刺激不敏感(IS>40J,FS>360N)、优异计算爆轰性能(Dv＝9014m s-1,P＝35.4MPa)的单质炸药。
本申请的另外一个发明目的是在于提供以上所述吡唑并嘧啶酮单质炸药的制备方法，该制备方法反应条件温和，可操作性强，成本低，安全性高，而且反应转化率和收率高，工艺流程短，反应规模易于扩大。
为了实现以上发明目的，本发明采用的具体技术方案如下：
一种吡唑并嘧啶酮单质炸药，其化学名称为(7-氨基-3,6-二硝基-5-氧代-4,5-二氢吡唑[1,5-a]嘧啶-2-基)硝铵，其结构如下所示：
一个吡唑并嘧啶酮单质炸药的制备方法，包括如下步骤：
以3,5-二氨基-4-硝基吡唑和氰基乙酸乙酯为原料，三乙胺为碱，三者溶于极性溶剂后充分搅拌，升温反应一段时间达到反应终点后，经分离、提纯得到2,7-二氨基-3-硝基吡唑[1,5-a]嘧啶-5(4H)-酮。将2,7-二氨基-3-硝基吡唑[1,5-a]嘧啶-5(4H)-酮采用硝化体系对其进行硝化，即得N-(7-氨基-3,6-二硝基-5-氧代-4,5-二氢吡唑[1,5-a]嘧啶-2-基)硝铵。
作为本申请中的一种优选实施方式，所述的极性溶剂是指乙醇、乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或者其组合物。
作为本申请中的一种优选实施方式，3,5-二氨基-4-硝基吡唑、氰基乙酸乙酯及三乙胺的物质量之比为(1:1～5:1～5)。
作为本申请中的一种优选实施方式，升温反应中的反应温度为50～150℃。
作为本申请中一种较好的实施方式，反应终点由薄层色谱法检测反应液中3,5-二氨基-4-硝基吡唑原料转化完全进行判定，薄层色谱硅胶为硅胶GF254，薄层色谱展开剂为体积比1～50∶1的石油醚与乙酸乙酯溶液；显色方式为碘显色或者紫外显色。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述分离、提纯的具体步骤为：反应达终点后，反应瓶被冷却至室温，固体直接过滤分离得到2,7-二氨基-3-硝基吡唑[1,5-a]嘧啶-5(4H)-酮。硝化反应完成后直接将反应液倒入冰水中，析出的固体直接过滤即得到N-(7-氨基-3,6-二硝基-5-氧代-4,5-二氢吡唑[1,5-a]嘧啶-2-基)硝铵单质炸药。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的硝化体系是指纯硝酸、硝硫混酸(硝酸硫酸体积比1:3)、硝酸-乙酸酐(体积比1:3)或硝酸-三氟乙酸酐(体积比1:3)中的任意一种；硝化反应的温度为-5～100℃。
作为本申请中一种较好的实施方式，以上方法制备得到的N-(7-氨基-3,6-二硝基-5-氧代-4,5-二氢吡唑[1,5-a]嘧啶-2-基)硝铵是一种高密度
良好热稳定性(热分解温度为104℃)、对外界刺激不敏感(IS>40J,FS>360N)、优异计算爆轰性能(Dv＝9014m s-1,P＝35.4MPa)的单质炸药。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(一)、以容易得到的3,5-二氨基-4-硝基吡唑为原料，经两步反应就可获得N-(7-氨基-3,6-二硝基-5-氧代-4,5-二氢吡唑[1,5-a]嘧啶-2-基)硝铵单质炸药，操作简单。
(二)、反应条件温和，可操作性强，成本低，安全性高，而且反应转化率和收率高，工艺流程短，反应规模易于扩大。
(三)、产物是一个高能低感的羰基富氮稠环含能材料，分离简单，具有适于工业化生产的优势。
附图说明
图1为实施例1得到的2,7-二氨基-3-硝基吡唑[1,5-a]嘧啶-5(4H)-酮的1H NMR谱图。
图2为实施例1得到的2,7-二氨基-3-硝基吡唑[1,5-a]嘧啶-5(4H)-酮的13CNMR谱图。
图3为实施例2得到的N-(7-氨基-3,6-二硝基-5-氧代-4,5-二氢吡唑[1,5-a]嘧啶-2-基)硝铵的1H NMR谱图。
图4为实施例2得到的N-(7-氨基-3,6-二硝基-5-氧代-4,5-二氢吡唑[1,5-a]嘧啶-2-基)硝铵的13CNMR谱图。
图5为实施例2得到的N-(7-氨基-3,6-二硝基-5-氧代-4,5-二氢吡唑[1,5-a]嘧啶-2-基)硝铵的单晶衍射图。
具体实施方式
一种吡唑并嘧啶酮单质炸药，其化学名称为(7-氨基-3,6-二硝基-5-氧代-4,5-二氢吡唑[1,5-a]嘧啶-2-基)硝铵，其结构如下所示：
一个吡唑并嘧啶酮单质炸药的制备方法，包括如下步骤：
以3,5-二氨基-4-硝基吡唑和氰基乙酸乙酯为原料，三乙胺为碱，三者溶于极性溶剂后充分搅拌，升温反应一段时间达到反应终点后，经分离、提纯得到2,7-二氨基-3-硝基吡唑[1,5-a]嘧啶-5(4H)-酮。将2,7-二氨基-3-硝基吡唑[1,5-a]嘧啶-5(4H)-酮采用硝化体系对其进行硝化，即得N-(7-氨基-3,6-二硝基-5-氧代-4,5-二氢吡唑[1,5-a]嘧啶-2-基)硝铵。
作为优选，所述的极性溶剂是指乙醇、乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或者其组合物。
作为优选，3,5-二氨基-4-硝基吡唑、氰基乙酸乙酯及三乙胺的物质量之比为(1:1～5:1～5)，即可具体选择为1:1:1、1:2:2、1:3:3、(1:4:4、1:5:5、1:1:2、1:1:3、1:1:4、1:1:5、1:2:1、1:2:3、1:2:4、1:2:5、1:3:1、1:3:2、1:3:3、1:3:4、1:3:5、1:4:1、1:4:2、1:4:3、1:4:4、1:4:5等等。
作为优选，升温反应中的反应温度为50～150℃，具体可为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等等。
作为优选，反应终点由薄层色谱法检测反应液中3,5-二氨基-4-硝基吡唑原料转化完全进行判定，薄层色谱硅胶为硅胶GF254，薄层色谱展开剂为体积比1～50∶1的石油醚与乙酸乙酯溶液；显色方式为碘显色或者紫外显色。
作为优选，所述分离、提纯的具体步骤为：反应达终点后，反应瓶被冷却至室温，固体直接过滤分离得到2,7-二氨基-3-硝基吡唑[1,5-a]嘧啶-5(4H)-酮。硝化反应完成后直接将反应液倒入冰水中，析出的固体直接过滤即得到N-(7-氨基-3,6-二硝基-5-氧代-4,5-二氢吡唑[1,5-a]嘧啶-2-基)硝铵单质炸药。
作为优选，所述的硝化体系是指纯硝酸、硝硫混酸(硝酸硫酸体积比1:3)、硝酸-乙酸酐(体积比1:3)或硝酸-三氟乙酸酐(体积比1:3)中的任意一种；硝化反应的温度为-5～100℃。
作为优选，以上方法制备得到的N-(7-氨基-3,6-二硝基-5-氧代-4,5-二氢吡唑[1,5-a]嘧啶-2-基)硝铵是一种高密度
良好热稳定性(热分解温度为104℃)、对外界刺激不敏感(IS>40J,FS>360N)、优异计算爆轰性能(Dv＝9014m s-1,P＝35.4MPa)的单质炸药。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是，为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对本发明实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
3,5-二氨基-4-硝基吡唑为已知化合物，可采用现有技术进行合成。
极性溶剂便宜易得，作为反应溶剂，有助于反应物底物的溶解，并有序地促进亲核取代反应或环合反应的进行，有效避免副反应及提高反应产率；乙醇为常用质子极性溶剂，因此本实施例中使用无水乙醇为反应溶剂。
实施例1化合物2,7-二氨基-3-硝基吡唑[1,5-a]嘧啶-5(4H)-酮的制备：
向一个装有磁性搅拌子的250mL干燥三口烧瓶中加入化合1(2.86g,20mmol)，乙醇溶剂40mL，搅拌下加入化合物2(4.52g,40mmol)及三乙胺(2.02g,20mmol)。随后反应瓶被置于100℃的油浴中进行充分搅拌8h。通过薄层色谱法确认反应终点后，将反应瓶冷却至室温，析出的固体被过滤，少量乙醚洗涤，得到绿色固体(3)3.53g，产率为84％。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ11.64(s,1H),7.41(s,2H),6.66(s,2H),5.34(s,1H).13CNMR(151MHz,DMSO)δ153.37,149.53,142.71,108.59,100.00,78.69.IR(KBr)max 3332,3214,2918,1670,1456,1388,1278,1120,933,762,655cm-1；elemental analysis(％)forC6H6N6O3(210.0):calcd C34.29；H 2.88；N 39.99.Found:C 34.32；H 2.95；N 40.55.
实施例2化合物N-(7-氨基-3,6-二硝基-5-氧代-4,5-二氢吡唑[1,5-a]嘧啶-2-基)硝铵的制备：
向一个干燥的反应瓶中加入乙酸酐30mL,反应瓶在低温槽中被冷却至0℃，向其中滴加10mL纯硝酸，随后实施例1中制备得到的化合物3(2.1g,10mmol)被慢慢加入。反应3h后，反应液被倒入冰水中，过滤得到固体产物4，产率为51％。
实施例3化合物N-(7-氨基-3,6-二硝基-5-氧代-4,5-二氢吡唑[1,5-a]嘧啶-2-基)硝铵的制备：
向一个干燥的反应瓶中加入三氟乙酸酐30mL,反应瓶在低温槽中被冷却至0℃，向其中滴加10mL纯硝酸，随后实施例1中制备得到的化合物3(2.1g,10mmol)被慢慢加入。反应3h后，反应液被倒入冰水中，过滤得到固体产物4，产率为48％。
实施例4化合物N-(7-氨基-3,6-二硝基-5-氧代-4,5-二氢吡唑[1,5-a]嘧啶-2-基)硝铵的制备：
向一个干燥的反应瓶中加入浓硫酸30mL,反应瓶在低温槽中被冷却至30℃，向其中滴加10mL纯硝酸，随后实施例1中制备得到的化合物3(2.1g,10mmol)被慢慢加入。反应3h后，反应液被倒入冰水中，过滤得到固体产物4，产率为82％。
采用差示扫描量热仪(DSC)对化合物4进行热分解温度测试表明化合物的热分解温度为104.5℃，采用密度仪测得化合物的密度为(2.01g.cm-3),采用撞击感度仪和摩擦感度仪测得化合物的撞击感度和摩擦感度分别为>40J,>360N。采用高斯计算获得化合物的生成焓后，结合密度计算出该化合物的理论计算爆轰性能(Dv＝9014m s-1,P＝35.4MPa)。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ9.60(s,2H),5.41(s,2H).13C NMR(151MHz,DMSO)δ154.09,148.98,142.89,140.27,112.56,112.21.IR(KBr)max3341,3232,2944,1652,1433,1267,1132,946,733,627cm-1；elemental analysis(％)for C6H6N6O3(300.0):calcd C 24.01；H1.34；N 37.33.Found:C23.98；H 1.42；N 38.20.
以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。
Claims (10)
1.一种吡唑并嘧啶酮单质炸药，其特征在于该吡唑并嘧啶酮单质炸药为N-(7-氨基-3,6-二硝基-5-氧代-4,5-二氢吡唑[1,5-a]嘧啶-2-基)硝铵，其结构如下：
2.如权利要求1所述的吡唑并嘧啶酮单质炸药的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
以3,5-二氨基-4-硝基吡唑和氰基乙酸乙酯为原料，三乙胺为碱，将三者按比例溶于极性溶剂后充分搅拌，升温反应一段时间达到反应终点后，经分离、提纯得到2,7-二氨基-3-硝基吡唑[1,5-a]嘧啶-5(4H)-酮；将2,7-二氨基-3-硝基吡唑[1,5-a]嘧啶-5(4H)-酮采用硝化体系对其进行硝化反应，即得N-(7-氨基-3,6-二硝基-5-氧代-4,5-二氢吡唑[1,5-a]嘧啶-2-基)硝铵。
3.如权利要求2所述的吡唑并嘧啶酮单质炸药的制备方法，其特征在于：所述的极性溶剂为乙醇、乙腈、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种的混合物。
4.如权利要求2所述的吡唑并嘧啶酮单质炸药的制备方法，其特征在于：3,5-二氨基-4-硝基吡唑、氰基乙酸乙酯及三乙胺的物质量之比为1:1～5:1～5。
5.如权利要求2所述的吡唑并嘧啶酮单质炸药的制备方法，其特征在于：升温反应的温度为50～150℃；反应终点由薄层色谱法检测反应液中3,5-二氨基-4-硝基吡唑原料转化完全进行判定，薄层色谱硅胶为硅胶GF254，薄层色谱展开剂为体积比1～50∶1的石油醚与乙酸乙酯溶液；显色方式为碘显色或者紫外显色。
6.如权利要求2所述的吡唑并嘧啶酮单质炸药的制备方法，其特征在于：所述的硝化体系是指纯硝酸和硝硫混酸、硝酸-乙酸酐或硝酸-三氟乙酸酐中的任意一种；硝化反应的温度为-5～100℃。
7.如权利要求2所述的吡唑并嘧啶酮单质炸药的制备方法，其特征在于，所述分离、提纯的具体步骤为：反应达终点后，反应瓶被冷却至室温，固体直接过滤分离得到2,7-二氨基-3-硝基吡唑[1,5-a]嘧啶-5(4H)-酮。
8.如权利要求2所述的吡唑并嘧啶酮单质炸药的制备方法，其特征在于：硝化反应完成后，直接将反应液倒入冰水中，析出的固体直接过滤，得到N-(7-氨基-3,6-二硝基-5-氧代-4,5-二氢吡唑[1,5-a]嘧啶-2-基)硝铵单质炸药。
9.如权利要求2-8中任意一项方法得到的吡唑并嘧啶酮单质炸药，即N-(7-氨基-3,6-二硝基-5-氧代-4,5-二氢吡唑[1,5-a]嘧啶-2-基)硝铵。
10.如权利要求9所述的吡唑并嘧啶酮单质炸药，其特征在于：N-(7-氨基-3,6-二硝基-5-氧代-4,5-二氢吡唑[1,5-a]嘧啶-2-基)硝铵是一种高密度ρ＝2.01g cm-3；具有良好热稳定性，热分解温度为104℃；对外界刺激不敏感IS>40J,FS>360N；优异计算爆轰性能Dv＝9014m s-1,P＝35.4MPa的单质炸药。
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