CN106188009A - 3,4‑二硝基‑1‑(1h‑四唑‑5‑基)‑1h‑吡唑‑5‑胺含能离子盐制备方法及性能 - Google Patents

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付伟
章军
张曼
李川
赵宝晶
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Abstract

本发明的3,4‑二硝基‑1‑(1H‑四唑‑5‑基)‑1H‑吡唑‑5‑胺含能离子盐及其制备方法，属于含能材料技术领域。其合成方法为：3,4‑二硝基‑1‑(1H‑四唑‑5‑基)‑1H‑吡唑‑5‑胺与硝酸银反应生成银盐，然后用银盐与相应的盐酸盐反应，过滤不溶物，浓缩滤液即得目标产物。本发明合成方法简单，易于工业化。所涉及的含能离子盐密度较高(ρ：1.77‑1.85g/cm3)，热稳定性和感度较好，属于低感炸药，所有含能离子盐的计算爆轰性能优异，是一类有潜力的含能材料。

Description

3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺含能离子盐制 备方法及性能
技术领域
本发明涉及3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺含能离子盐及其制备方法，属于含能材料技术领域。
背景技术
富氮杂环化合物及其含能离子盐作为新的高能量密度材料(HEDM)一直受到人们的极大关注。这些杂环化合物一般都具有很高的正生成焓，源自其结构里的大量N-N与C-N键；同时，分子内与分子间的氢键又提高了密度，从而提高了爆轰性能并且降低了感度。
吡唑类化合物是氮杂环化合物中一类重要的化合物。吡唑环具有π-电子体系，能形成类苯结构的大π键，具有钝感、热稳定性好的特点，在含能材料领域备受关注。梁丽轩等合成的3,3',4,5,5'-五硝基-1'-氢-1,4'-双吡唑具有良好爆轰性能(vD＝8981m/s,P＝37GPa)并且表现出钝感；M.C.Schulze等人合成的4-氨基-3,7,8-三硝基吡唑[5,1-c][1,2,4]三嗪表现出较高的密度(1.946g/cm3)等。
四唑环的氮含量很高(79.98％N)，热稳定性好，可以作为高能量密度材料的骨架结构。目前已经报道的含能离子盐中，热稳定性能较好(分解温度大于200℃)的盐大多含有四唑环结构。例如：TKX-50，双四唑氧化呋咱的双铵盐，氰基四唑的肼盐等。
将四唑环引入到吡唑结构上，合成一类新的含能化合物，本发明设计并合成了3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺及其含能离子盐，该类含能离子盐具有较高的密度和较好的爆轰性能，可用于含能材料领域。
发明内容
本发明的目的是提供3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺及其含能离子盐的制备方法，得到了一类具有较好爆轰性能的富氮含能材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺含能离子盐，其结构通式如反应式1所示：
反应式1.3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺类含能离子盐结构
本发明的3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺及其含能离子盐是通过反应式2所示的路线实现的：
反应式2.3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺及其含能离子盐合成路线
其具体制备步骤如下：
3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺(2)：将溴化氰、分子筛加入到无水乙腈中，冰浴下加入叠氮化钠，0～5℃反应4小时，得到叠氮化氰溶液。将5-氨基-3,4-二硝基-1H-吡唑(1)溶于水中，然后用氢氧化钠溶液调节pH至中性，将叠氮化氰溶液加入反应混合物中，室温反应18-20小时。上述反应中，所使用的乙腈为无水乙腈；原料(1)与溴化氰、叠氮化钠的摩尔比为1:2:4；溶剂乙腈与水的体积比为1:1；反应温度室温。
3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺的银盐(3)：在避光条件下，将化合物(2)溶于甲醇和水中，加入等摩尔的硝酸银反应2小时，然后过滤得到化合物(3)。甲醇和水的比例为1:1；反应温度为室温。
3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺盐4-5的制备：将化合物(3)加入水后向其中加入等摩尔量当量的盐酸羟胺或盐酸肼。在80℃下搅拌反应6-8小时，反应后滤出沉淀，然后将滤液浓缩，所得固体用少量水重结晶得到相应的产物；反应温度70-80℃。
本发明的优点是：
1)得到新的含能化合物3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺及其相应的含能离子盐，经测试密度较高，介于1.77-1.85g/cm3。
2)本发明中的含能离子盐经计算其爆速介于9162-9295m/s，爆压介于35.0-38.3GPa，爆速爆压性能超过RDX，是高能量密度炸药。
3)本发明中的含能离子盐经测试，撞击感度和摩擦感度，撞击能介于10-35J，摩擦感度介于160-216N。
4)该类盐合成方法简单，条件温和，产率高，且多以去离子水为反应溶剂，环境友好。
具体实施方式
实施例1 3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺(2)的制备
其结构式如下：
在0℃下，向100mL的瓶中加入无水乙腈(50mL)、分子筛若干，并加入BrCN(5mmol,1.06g)，然后加入NaN3(10mmol，2.6g)反应4小时，反应温度为0～5℃。反应完毕后滤出不容物，滤液备用。在250mL单口烧瓶中将0.87g(5mmol)5-氨基-3,4-二硝基-1H-吡唑溶解于50mL水中，然后用氢氧化钠溶液(2mol/L)调节pH至中性，然后将上述滤液加入到反应液中，常温反应20h。反应完毕后减压蒸馏除去溶剂，所得固体加入15mL水溶解，然后用浓盐酸调节pH＝1～2，析出大量固体，过滤得到固体用冷水洗涤两次，得到浅黄色固体。产率：81％。
分解温度：222℃(DSC).密度为1.85g cm-3.1H NMR([D6]DMSO,500MHz,25℃,TMS):δ＝8.50(s,2H)ppm.13C NMR([D6]DMSO,500MHz,25℃):δ＝155.6,150.5,147.7,109.0ppm.IR(neat):3416,3313,3155,2957,2844,1637,1583,1551,1524,1450,1481,1454,1406,1378,1347,1321,1243,1199,1176,1165,1139,1045,1038,1013,860,830,772,761,739,675,635,570,531,478cm-1.MS(ESI)240.0(M-H)-.Elemental analysis forC4H3N9O4:C 19.92,H 1.25,N 52.28％；found C 19.94,H 1.23,N 52.27％.
实施例2 3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺的银盐(3)的制备
其结构式如下：
将3.00g(12mmol)3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺加入到水(50mL)和甲醇(50mL)中完全溶解，然后加入2.00g(12mmol)AgNO3。避光条件下，常温反应2小时，然后过滤得到固体，在60℃下烘干得到浅黄色固体。产率99％。Elemental analysis forC4H2N9O4Ag:calcd.C 13.81,0.58,N 36.23％；found C 13.80,H 0.59,N 36.24％.
实施例3 3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺羟胺盐(4)的制备
其结构式如下：
将482mg(2mmol)3加入到水(50mL)中，然后加入等摩尔的盐酸羟胺，在80℃反应8h。反应结束后过滤不溶物，滤液浓缩得到固体，并用少量的水重结晶得到黄色固体。产率57％。
分解温度：171℃(DSC)。密度为1.84g cm-3。1H NMR([D6]DMSO,500MHz,25℃,TMS):δ＝10.12(s,3H),9.95(s,1H),8.50(s,2H)ppm.13C NMR([D6]DMSO,500MHz,25℃):δ＝158.4,149.3,146.5,109.0ppm.IR(neat):3555,3334,3163,3098,2871,2655,1999,1655,1575,1544,1520,1455,1430,1349,1333,1323,1208,1168,1143,1111,1046,1034,1006,859,826,771,754,736,691,677,642,559,482cm-1.Elemental analysis for C4H6N10O5:C17.52,H 2.21,N 51.09％；found C17.50,H 2.19,N 51.07％.
实施例4 3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺肼盐(5)的制备
其结构式如下：
将482mg(2mmol)3加入到水(50mL)中，然后加入等摩尔的盐酸肼，在80℃反应8h。反应结束后过滤不溶物，滤液浓缩得到固体，并用少量的水重结晶得到黄色晶体。产率69％。
分解温度：195℃(DSC)。密度为1.77g cm-3。1H NMR([D6]DMSO,500MHz,25℃,TMS):δ＝8.52(s,2H),7.45(s,3H)ppm.13C NMR([D6]DMSO,500MHz,25℃):δ＝157.1,149.9,147.0,109.0ppm.IR(neat):3592,3438,3398,3331,3237,3170,1648,1561,1463,1332,1221,1192,1171,1144,1088,1045,1021,951,858,824,771,761,739,698,641,594,518,482cm-1.Elemental analysis for C4H7N11O4:C 17.59,H 2.58,N 56.40％；found C17.56,H 2.60,N 56.38％.
表1为本发明所涉及含能离子盐的撞击感度、摩擦感度及预测爆轰性能，撞击感度采用BAM撞击感度测试仪(BFH-10)测得，摩擦感度采用BAM摩擦感度仪FSKM-10测得，预测爆轰性能采用Explo5(版本6.02)计算而得。
表1含能离子盐的撞击感度和预测爆轰性能
化合物 IS(J) FS(N) P(GPa) vD(m/s)
2 25 168 38.3 9261
4 35 216 38.3 9295
5 10 160 35.0 9262

Claims (7)

1.可用于含能材料领域的3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺及其含能离子盐，其具有如下的结构：
2.根据权利要求1所述的3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺的合成方法，其特征在于：冰盐浴下，将溴化氰、分子筛加入到乙腈中，在温度不超过5℃下加入叠氮化钠，保持冰浴反应4小时。将制备好的叠氮化氰溶液加入到用氢氧化钠调到中性的5-氨基-3,4-二硝基-1H-吡唑溶液中，室温反应20小时。
3.根据权利要求2所述的3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺的合成方法，其特征在于：所用的乙腈经无水无氧处理的无水乙腈，5-氨基-3,4-二硝基-1H-吡唑与溴化氰、叠氮化钠的摩尔比为1:2:4，乙腈与水的体积比为1:1，反应温度为室温。
4.根据权利要求1所述的3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺银盐的合成方法，其特征在于：3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺与硝酸银在水和甲醇中避光反应2h，然后过滤晾干即得相应的银盐。
5.根据权利要求4所述的3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺银盐的合成方法，其特征在于：所用溶剂为水和甲醇，反应避光，反应温度室温。
6.根据权利要求1所述的3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺含能离子盐的合成方法，其特征在于：3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺的银盐溶于热水后加入等摩尔当量的相应的含能阳离子盐酸盐。在80℃搅拌反应8小时，滤出不溶物，浓缩滤液后重结晶即得产物。
7.根据权利要求6所述的3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺含能离子盐的合成方法，其特征在于：当3,4-二硝基-1-(1H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-胺的银盐与对应的盐酸盐反应的溶剂是水；反应时间为8h；反应温度80℃。
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