CN110606851A - 一种热稳定性优异的钝感高能含能化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热稳定性优异的钝感高能含能化合物，其结构式如(I)所示：

Description

一种热稳定性优异的钝感高能含能化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及含能复合材料技术领域，更具体的说是涉及一种热稳定性优异的钝感高能含能化合物及其制备方法。
背景技术
高能量通常是含能材料追求的首要目标，从基于苯环骨架的三硝基甲苯(TNT)，到脂肪族硝胺环三亚甲基三硝胺(RDX)和环四亚甲基四硝胺(HMX)，再到笼型硝胺六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)，含能材料的能量水平在过去的几十年内大幅度提升。
然而，随着近年来含能材料运输和储存过程中安全事故的日益增加，含能材料的安全性逐渐引起了人们的重视。现代武器要求含能材料在具有尽可能高能量的同时，还应具有尽可能好的安全性。但是，由于能量与安全性之间的固有矛盾，具有高能量的含能材料通常会伴随着较差的安全性。
因此，平衡含能材料的能量与安全性是一个极具挑战性的课题。近年来，含能材料研究者们合成了一系列能量高于1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的钝感高能炸药，但它们都存在一定的缺陷。如FOX-7的热稳定性较差，其热分解温度仅为205℃；3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮(NTO)、3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-4-氧化物(LLM-105)虽具有较好的热稳定性和较低的感度，但它们的爆轰性能仍与RDX等有一定的差距。
因此，开发同时具有高能、低感、高热稳定性的新型含能材料，在国防军工领域有着极其重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热稳定性优异的钝感高能含能化合物及其制备方法，本专利开发了一种3,6-二硝基-1,4-二[1H-四唑-基]-吡唑[4,3-c]并吡唑的合成方法及合成的3,6-二硝基-1,4-二[1H-四唑-基]-吡唑[4,3-c]并吡唑炸药。经表征3,6-二硝基-1,4-二[1H-四唑-基]-吡唑[4,3-c]并吡唑的热分解温度高达281℃，远高于RDX和FOX-7；实测撞击感度15J，摩擦感度192N，即其感度优于RDX；爆轰性能(计算爆速8721m/s，爆压30.9GPa)与RDX相当，是一种极具潜力的热稳定性优异的钝感高能单质炸药，具有重要的实用价值。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种热稳定性优异的钝感高能含能化合物，其结构式如(I)所示：
本发明还提供了上述热稳定性优异的钝感高能含能化合物的制备方法，即一种3,6-二硝基-1,4-二[1H-四唑-基]-吡唑[4,3-c]并吡唑的合成方法，该合成方法以3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑为起始原料，其结构式如(II)所示，
经过环化、硝化两步反应，生成结构式如(I)所示的3,6-二硝基-1,4-二[1H-四唑-基]-吡唑[4,3-c]并吡唑。
该合成方法按照以下合成路线进行：
包括以下步骤：
步骤1：将3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑与氢氧化钾在甲醇中反应，得到1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑钾盐；
步骤2：将1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑钾盐与叠氮化氰反应，然后酸化，得到3,6-二硝基-1,4-二[1H-四唑-基]-吡唑[4,3-c]并吡唑。
将3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)溶于甲醇中，10℃搅拌加入氢氧化钾溶液，沉淀过滤并用少量丙酮洗涤，干燥后得到中间产物I(收率约99.6％)。将溴化氰溶于乙腈，0-5℃搅拌加入叠氮化钠反应四个小时，将滤液加入I的水溶液中。将混合液过夜搅拌后旋干，加少量水调PH至1-2后冷却到0-5℃。将沉淀过滤，用酸洗并干燥得到白色固体3,6-二硝基-1,4-二[1H-四唑-基]-吡唑[4,3-c]并吡唑(DNTPP)，收率约63％。
在一些实施例中，在所述步骤1中，先将3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑溶于甲醇中，降温至10℃后加入氢氧化钾溶液搅拌半个小时，将沉淀过滤并用少量丙酮洗涤，得到1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑钾盐。在此步骤中，反应温度可以是10℃，也可以是其他温度。甲醇也可以替换成乙醇或其他溶剂。
在所述步骤1中，甲醇与氢氧化钾的摩尔比为1：(2～10)。需要说明的是，在一些实施例中，制备式(II)化合物的反应也可以用氢氧化钠等。
其中，在所述步骤2中，所述叠氮化氰的制备方法为：将溴化氰溶于乙腈并降温至0-5℃，随后加入叠氮化钠搅拌四个小时，将混合液过滤，所得滤液即为叠氮化氰。
在所述步骤2中，将叠氮化氰加入到1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑钾盐的水溶液中，过夜搅拌，除去反应液中的溶剂，加入少量水和盐酸调PH至1-2，将反应液冷却到0-5℃；将反应液过滤，沉淀用酸洗并干燥，得到3,6-二硝基-1,4-二[1H-四唑-基]-吡唑[4,3-c]并吡唑。本实施例步骤2中的反应选择通过溴化氰/叠氮化钠体系引入四唑基团，也可以是其他体系。
在所述步骤2中，1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑钾盐与溴化氰、叠氮化钠的摩尔比为1：(2～10)：(2～10)。
在所述步骤2中，所述酸化用的酸为盐酸或硫酸。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
由于能量与安全性之间的固有矛盾，具有高能量的含能材料通常会伴随较差的安全性。因此，如何平衡含能材料的能量与安全性，开发具有高能、低感、高热稳定性的新型含能材料是一个极具挑战性的课题。本发明提供了一种简易的3,6-二硝基-1,4-二[1H-四唑-基]-吡唑[4,3-c]并吡唑合成方法，并合成了一种热稳定性优异的钝感高能单质炸药3,6-二硝基-1,4-二[1H-四唑-基]-吡唑[4,3-c]并吡唑，具有重要的实用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
式(II)化合物1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑钾盐的合成
将3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(2.97g,15mmol)溶于45ml甲醇中，降温至10℃后加入氢氧化钾溶液(1.85g,33mmol,4.5ml水)搅拌半个小时，将沉淀过滤并用少量丙酮洗涤，干燥后得到4.10g中间产物式(II)，收率约99.6％。
实施例2
式(I)化合物3,6-二硝基-1,4-二[1H-四唑-基]-吡唑[4,3-c]并吡唑的合成
将溴化氰(2.65g,25mmol)溶于100ml乙腈中，将溶液冷却至0-5℃，分批加入叠氮化钠(6.5g,100mmol)并搅拌四个小时。将反应液过滤，滤液加入式(II)化合物的水溶液(1.37g，5mmol，40ml水)中，过夜搅拌。除去混合液中的溶剂，加入少量水(5ml)后用2mol/L的盐酸调PH至1-2，将反应体系冷却到0-5℃。过滤，沉淀用2mol/L的盐酸溶液洗三次后干燥，得到式(DNTPP)化合物3,6-二硝基-1,4-二[1H-四唑-基]-吡唑[4,3-c]并吡唑(3.13g)，收率约63％。
经表征3,6-二硝基-1,4-二[1H-四唑-基]-吡唑[4,3-c]并吡唑的热分解温度高达281℃，远高于RDX和FOX-7；实测撞击感度15J，摩擦感度192N，即其感度优于RDX；爆轰性能(计算爆速8721m/s，爆压30.9GPa)与RDX相当，是一种极具潜力的热稳定性优异的钝感高能单质炸药，具有重要的实用价值。
需要说明的是：以式(I)化合物3,6-二硝基-1,4-二[1H-四唑-基]-吡唑[4,3-c]并吡唑为阴离子合成的离子盐及其合成方法也属于该专利范畴。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种热稳定性优异的钝感高能含能化合物，其特征在于，其结构式如(I)所示：
2.权利要求1所述的热稳定性优异的钝感高能含能化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑与氢氧化钾在甲醇中反应，得到1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑钾盐；
步骤2：将1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑钾盐与叠氮化氰反应，然后酸化，得到3,6-二硝基-1,4-二[1H-四唑-基]-吡唑[4,3-c]并吡唑。
3.根据权利要求2所述的热稳定性优异的钝感高能含能化合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，先将3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑溶于甲醇中，降温至10℃后加入氢氧化钾溶液搅拌半个小时，将沉淀过滤并用少量丙酮洗涤，得到1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑钾盐。
4.根据权利要求2所述的热稳定性优异的钝感高能含能化合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，甲醇与氢氧化钾的摩尔比为1：(2～10)。
5.根据权利要求2所述的热稳定性优异的钝感高能含能化合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述叠氮化氰的制备方法为：将溴化氰溶于乙腈并降温至0-5℃，随后加入叠氮化钠搅拌四个小时，将混合液过滤，所得滤液即为叠氮化氰。
6.根据权利要求5所述的热稳定性优异的钝感高能含能化合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，将叠氮化氰加入到1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑钾盐的水溶液中，过夜搅拌，除去反应液中的溶剂，加入少量水和盐酸调PH至1-2，将反应液冷却到0-5℃；将反应液过滤，沉淀用酸洗并干燥，得到3,6-二硝基-1,4-二[1H-四唑-基]-吡唑[4,3-c]并吡唑。
7.根据权利要求6所述的热稳定性优异的钝感高能含能化合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑钾盐与溴化氰、叠氮化钠的摩尔比为1：(2～10)：(2～10)。
8.根据权利要求6所述的热稳定性优异的钝感高能含能化合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述酸化用的酸为盐酸或硫酸。
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