CN112194625B - 1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酰二肼硝酸盐、制备方法及其应用 - Google Patents

1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酰二肼硝酸盐、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及1,4‑二硝胺基‑3,5‑二硝基吡唑草酰二肼硝酸盐、制备方法及其应用，通过选择反应原料、设计反应路线、筛选反应条件，以DADNP为前体，经过硝化、离子化反应得到1,4‑二硝胺基‑3,5‑二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐DNPOHN；该DNPOHN是一种新型含能离子盐，具有高氢含量、高氧含量、低感度等优点，且制备过程中反应温和、产品得率高，在混合炸药、固体推进剂和气体发生剂等含能材料领域，尤其是高能混合炸药、低特征信号推进剂和洁净燃气发生剂等含能材料领域均具有广阔的应用前景，能够增加固体推进剂比冲、燃气发生剂发气量、混合炸药的爆速，且安全性能和相容性良好。

Description

1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酰二肼硝酸盐、制备方法及 其应用
技术领域
本发明涉及一种适用于固体推进剂、火炸药、气体发生剂的新型含能材料——1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐(DNPOHN)、制备方法及其应用，属于含能材料技术领域。
背景技术
在含能材料中，硝胺基团(-NHNO2)能够提高化合物的密度、改善氧平衡，因此很多经典的含能化合物(例如RDX、HMX、CL-20等)中均含有硝胺基团。含两个硝基的吡唑类含能化合物，具有高氮含量、优异的爆轰性能及低敏感度等特性。将该二硝基吡唑杂环与硝胺基团结合形成的含能材料——1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑(DNDNP)，氮含量达40.3％，具有能量优势。
但是由于DNDNP中硝基的强吸电子作用导致硝胺基上的氢原子易于离去，从而使其酸性增强，不利于推进剂成药。因此将草酰二肼一硝酸盐(OHN)与DNDNP母体结合形成新型含能离子盐——1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐(DNPOHN)。
理论计算表明，在20％含铝固体推进剂体系中，增加1％的氢含量获得的比冲增益为6.5s，相当于增加了2000kJ·kg-1的生成焓。因此，提高氢含量对提高含金属的固体推进剂体系的比冲非常有效。DNPOHN的氢含量达2.88％，氧含量为43.0％，是理想的固体推进剂离子盐氧化剂。
赵丹等(1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑的合成，含能材料，2016，24(1))通过卤化、硝化、胺化得到了1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(DADNP)，其氧平衡为-34％，加之含有两个氨基基团，在固体推进剂体系中对能量毫无贡献。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酰二肼硝酸盐及其制备方法，本发明以DADNP为前体，经过硝化、离子化反应得到1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐(DNPOHN)，在混合炸药、固体推进剂和气体发生剂等含能材料领域均具有广阔的应用前景，可以增加比冲，安全性能良好且相容性良好。
本发明的另外一个目的在于提供1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酰二肼硝酸盐的应用。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐，其结构式如下：
Figure BDA0002733642020000021
1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑DADNP溶解在浓硫酸中，冷却至-5℃～-15℃，加入极性溶剂，滴加发烟硝酸，滴加完毕后继续反应一段时间，将反应液倒入冰水中，搅拌得到固体1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑DNDNP；
(2)、将1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑DNDNP溶解在酸性水溶液中，分批加入草酰二肼一硝酸盐，混合溶液在一定温度下反应一定时间，冷却过滤，得到固体1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐DNPOHN。
在上述1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐的制备方法中，所述步骤(1)中极性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或二氯乙烷中的一种或者组合，极性溶剂与浓硫酸的体积比为0.5∶1～1.5∶1。
在上述1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐的制备方法中，所述步骤(1)中1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑DADNP与发烟硝酸的摩尔比为1∶10～1∶15。
在上述1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐的制备方法中，所述步骤(1)中浓硫酸与发烟硝酸的质量比为5∶1～9∶1。
在上述1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐的制备方法中，所述步骤(1)中滴加发烟硝酸后的反应时间为30min～150min。
在上述1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐的制备方法中，所述步骤(1)中冰水的体积与加入的浓硫酸和发烟硝酸的总体积之比为2∶1～10∶1，搅拌时间≥10min。
在上述1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐的制备方法中，所述步骤(2)中酸性水溶液为质量百分数5～10％的稀硝酸水溶液，其质量为待加入DNDNP的20～50倍。
在上述1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐的制备方法中，所述步骤(2)中加入的草酰二肼一硝酸盐与1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑DNDNP的摩尔数之比为2∶1～2.5∶1。
在上述1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐的制备方法中，所述步骤(2)中的反应温度为20℃～50℃，反应时间为50min～300min。
1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐，采用上述制备方法制备得到。
上述1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐在混合炸药、固体推进剂或气体发生剂中的应用。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)、本发明通过选择反应原料、设计反应路线、筛选反应条件，以DADNP为前体，经过硝化、离子化反应得到1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐(DNPOHN)，该DNPOHN是一种新型含能离子盐，具有高氢含量、高氧含量、低感度等优点，且制备过程中反应温和、产品得率高，在混合炸药、固体推进剂和气体发生剂等含能材料领域，尤其是高能混合炸药、低特征信号推进剂和洁净燃气发生剂等含能材料领域均具有广阔的应用前景。
(2)、本发明在中间体1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑(DNDNP)的制备过程中加入一定比例的极性溶剂，不但能够缓解硝化反应放出的热量，增加了制备过程的安全性，而且能够使DNDNP稳定存在，大幅提高了产率。
(3)、本发明在通过中间体DNDNP制备最终产品DNPOHN中，采用草酰二肼一硝酸盐，而非采用草酰二肼，可以增加目标化合物的氧含量、氢含量，从而提高推进剂的比冲。同时由于草酰二肼一硝酸盐在水和一些常用的有机溶剂中都不能很好的溶解，本发明筛选出特殊浓度和用量的酸性水溶液作为反应溶液。
(4)、本发明提供的1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐为钝感含能材料，应用于固体推进剂、燃气发生剂或混合炸药时，能够提高固体推进剂比冲、燃气发生剂发气量、混合炸药爆速，且安全性和相容性良好。
(5)、本发明提供的1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐是一种具有高氢含量(2.88％)、高氧含量(43.0％)、低感度(撞击感度＝23J，摩擦感度＝221N，静电感度＝0.95J)等优点的含能材料，两步反应均温和可控，产品得率高。
附图说明
图1为本发明实施例1中DNDNP的1H NMR谱图；
图2为本发明实施例1中DNDNP的13C NMR谱图；
图3为本发明实施例1中DNPOHN的1H NMR谱图；
图4为本发明实施例1中DNPOHN的13C NMR谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细的描述：
本发明提供了一种1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐(DNPOHN)，化学结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002733642020000051
本发明提供的1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐是一种新型含能离子盐，具有高氢含量、高氧含量、低感度等优点，且制备过程中反应温和、产品得率高。
本发明还提供了一种1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(DADNP)溶解在浓硫酸中，冷却至-5℃～-15℃，加入一定量的极性溶剂。滴加发烟硝酸，滴加完毕后继续反应一段时间。反应液倒入冰水中，搅拌后得到的红棕色固体即为1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑(DNDNP)。如下式(2)所示，
Figure BDA0002733642020000052
其中，所述的1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑的摩尔数与发烟硝酸的摩尔数的比例优选1∶10～1∶15；浓硫酸的质量与发烟硝酸的质量的比例优选5∶1～9∶1。
所述的极性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷中的一种或者任意几种的组合，极性溶剂的体积与浓硫酸(浓度98％)的体积的比例优选0.5∶1～1.5∶1。
所述的滴加发烟硝酸后的反应时间为30min～150min。
所述的冰水的体积与加入的浓硫酸和发烟硝酸的总体积的比例优选2∶1～10∶1，搅拌时间≥10min。
步骤(2)、将所述的1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑(DNDNP)溶解在酸性的水溶液中，分批加入一定量的草酰二肼一硝酸盐；混合溶液在一定的温度下反应一定的时间，冷却过滤，得到深黄色固体，即为1,4-二硝氨基-3,5-二硝基吡唑的草酰二肼硝酸盐(DNPOHN)。如下式(3)所示：
Figure BDA0002733642020000061
具体的，所述步骤(2)中的酸性水溶液优选质量百分数为5～10％的稀硝酸水溶液，用量为待加的入DNDNP的20～50倍。
所述步骤(2)中的草酰二肼一硝酸盐的摩尔数与为1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑的摩尔数的比例优选2∶1～2.5∶1。
所述步骤(2)中的反应温度优选20℃～50℃，反应时间优选50min～300min。
本发明提供的1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐为钝感含能材料，应用于固体推进剂、燃气发生剂或混合炸药时，能够提高固体推进剂比冲、燃气发生剂发气量、混合炸药爆速，且安全性能和相容性良好。
以下为本发明的几个具体实施例，各实施例所用试剂、原料除1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑、草酰二肼一硝酸盐外，其余均为市售产品。
实施例1
1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(3.7g，0.02mol)溶解在浓硫酸中(63g)，冷却至-5℃，加入18ml二氯甲烷。在0.5h内滴加发烟硝酸(12.6g，0.2mol)，温度控制在-5℃以内反应30min。反应液倒入100g碎冰中，搅拌10min，得到3.72g红棕色固体即为1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑(DNDNP)，产率68％。
DNDNP结构表征：1H NMR(DMSO)：δ5.1。13C NMR(DMSO)：δ149.8，141.2，124.2。元素分析(C3H2N8O8，％)：计算值：C，12.96；H，0.72；N，40.29；实测值：C，12.89；H，0.95；N，40.68。如图1所示为本发明实施例1中DNDNP的1H NMR谱图和13C NMR谱图。
在75g质量百分数为5％的硝酸水溶液中，加入3.72g1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑，分批加入4.84g草酰二肼一硝酸盐，在20℃反应50min，冷却过滤，得到深黄色固体为1,4-二硝氨基-3,5-二硝基吡唑的草酰二肼硝酸盐(DNPOHN)7.1g，产率89％。
DNPOHN结构表征：1H NMR(DMSO)：δ8.5。13C NMR(DMSO)：δ189.2，170.8，154.7。元素分析(C7H17N17O16，％)：计算值：C，14.12；H，2.88；N，40.00；实测值：C，14.38；H，2.93；N，40.57。如图2所示为本发明实施例1中DNPOHN的1H NMR谱图和13C NMR谱图。
制备的DNPOHN具有高氢含量(2.88％)、高氧含量(43.0％)、低感度(撞击感度＝23J，摩擦感度＝221N，静电感度＝0.95J)。采用NASA能量计算程序，计算了DNPOHN的单元推进剂比冲，结果为202.3s，优于传统氧化剂高氯酸铵的156.6s。
实施例2
1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(3.7g，0.02mol)溶解在浓硫酸中(90.7g)，冷却至-8℃，加入39ml三氯甲烷。在40min内滴加发烟硝酸(15.1g，0.24mol)，温度控制在-8℃以内反应60min。反应液倒入295g碎冰中，搅拌20min，得到3.83g红棕色固体即为1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑(DNDNP)，产率70％。
在75g质量百分数为6％的硝酸水溶液中，加入3.83g1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑，分批加入5.06g草酰二肼一硝酸盐，在30℃反应80min，冷却过滤，得到深黄色固体为1,4-二硝氨基-3,5-二硝基吡唑的草酰二肼硝酸盐(DNPOHN)7.2g，产率91％。
DNPOHN结构表征：1H NMR(DMSO)：δ8.4。13C NMR(DMSO)：δ190.8，171.2，155.7。元素分析(C7H17N17O16，％)：计算值：C，14.12；H，2.88；N，40.00；实测值：C，14.25；H，2.91；N，40.65。
实施例3
1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(3.7g，0.02mol)溶解在浓硫酸中(112.8g)，冷却至-10℃，加入85ml四氯化碳。在0.5h内滴加发烟硝酸(16.1g，0.26mol)，温度控制在-10℃以内反应80min。反应液倒入435g碎冰中，搅拌50min，得到3.86g红棕色固体即为1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑(DNDNP)，产率71％。
在116g质量百分数为7％的硝酸水溶液中，加入3.86g1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑，分批加入5.53g草酰二肼一硝酸盐，在35℃反应150min，冷却过滤，得到深黄色固体为1,4-二硝氨基-3,5-二硝基吡唑的草酰二肼硝酸盐(DNPOHN)7.39g，产率93％。
实施例4
1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(37g，0.2mol)溶解在浓硫酸中(1389g)，冷却至-12℃，加入905ml二氯乙烷。在0.5h内滴加发烟硝酸(173.6g，2.8mol)，温度控制在-12℃以内反应100min。反应液倒入7000g碎冰中，搅拌80min，得到37.9g红棕色固体即为1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑(DNDNP)，产率70％。
在1500g质量百分数为8％的硝酸水溶液中，加入37.9g1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑，分批加入56.7g草酰二肼一硝酸盐，在40℃反应250min，冷却过滤，得到深黄色固体为1,4-二硝氨基-3,5-二硝基吡唑的草酰二肼硝酸盐(DNPOHN)72.4g，产率91％。
实施例5
1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(37g，0.2mol)溶解在浓硫酸中(1674g)，冷却至-15℃，加入1365ml二氯甲烷。在0.5h内滴加发烟硝酸(186g，3.0mol)，温度控制在-15℃以内反应150min。反应液倒入10330g碎冰中，搅拌100min，得到39.4g红棕色固体即为1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑(DNDNP)，产率72％。
在1970g质量百分数为10％的硝酸水溶液中，加入39.4g1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑，分批加入64.1g草酰二肼一硝酸盐，在50℃反应300min，冷却过滤，得到深黄色固体为1,4-二硝氨基-3,5-二硝基吡唑的草酰二肼硝酸盐(DNPOHN)71.6g，产率90％。
DNPOHN结构表征：1H NMR(DMSO)：δ8.5。13C NMR(DMSO)：δ189.7，170.9，151.7。元素分析(C7H17N17O16，％)：计算值：C，14.12；H，2.88；N，40.00；实测值：C，14.52；H，2.96；N，40.32。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐，其特征在于：其结构式如下：
Figure FDA0003575631640000011
2.权利要求1所述的1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、将1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑DADNP溶解在浓硫酸中，冷却至-5℃～-15℃，加入极性溶剂，滴加发烟硝酸，滴加完毕后继续反应一段时间，将反应液倒入冰水中，搅拌得到固体1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑DNDNP；
(2)、将1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑DNDNP溶解在酸性水溶液中，分批加入草酰二肼一硝酸盐，混合溶液在一定温度下反应一定时间，冷却过滤，得到固体1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐DNPOHN；
所述步骤(1)中1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑DADNP与发烟硝酸的摩尔比为1∶10～1∶15。
3.根据权利要求2所述的1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中极性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或二氯乙烷中的一种或者组合，极性溶剂与浓硫酸的体积比为0.5∶1～1.5∶1。
4.根据权利要求2所述的1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中浓硫酸与发烟硝酸的质量比为5∶1～9∶1。
5.根据权利要求2所述的1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中滴加发烟硝酸后的反应时间为30min～150min。
6.根据权利要求2所述的1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中冰水的体积与加入的浓硫酸和发烟硝酸的总体积之比为2∶1～10∶1，搅拌时间≥10min。
7.根据权利要求2所述的1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中酸性水溶液为质量百分数5～10％的稀硝酸水溶液，其质量为待加入DNDNP的20～50倍。
8.根据权利要求2所述的1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入的草酰二肼一硝酸盐与1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑DNDNP的摩尔数之比为2∶1～2.5∶1。
9.根据权利要求2所述的1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应温度为20℃～50℃，反应时间为50min～300min。
10.权利要求1所述的1,4-二硝胺基-3,5-二硝基吡唑草酸二肼硝酸盐的应用，其特征在于：用于混合炸药、固体推进剂或气体发生剂。
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