CN105294487A - 一种合成草酰二肼硝酸盐的方法 - Google Patents

一种合成草酰二肼硝酸盐的方法 Download PDF

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雷晴
张晓飞
何金选
郭滢媛
丁宁
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Abstract

一种合成草酰二肼硝酸盐的方法，其主要特征是将草酰二肼加热溶解在不同温度的蒸馏水中至完全溶解，滴加不同摩尔量的浓硝酸，反应结束后降温，得到白色乳液，过滤分别得到草酰二肼一硝酰盐（OHN）和草酰二肼二硝酰盐（OHDN）。本发明可合成出高纯度的草酰二肼硝酸盐，且反应周期短，操作简便，生产成本低，适合于放大生产。

Description

一种合成草酰二肼硝酸盐的方法
技术领域
本发明涉及新型含能化合物—草酰二肼硝酸盐（草酰二肼一硝酸盐（以下简称OHN）和草酰二肼二硝酸盐（以下简称OHDN））的合成方法，该方法合成出的氧化剂主要用于低特征信号固体推进剂、洁净钝感固体推进剂和燃气发生剂。
背景技术
草酰二肼一硝酸盐（OHN）和草酰二肼二硝酸盐（OHDN）均为是感度低、化学稳定性好、含氮量高的新型含能材料。可应用于燃气发生剂中，稳定性好，燃温低，燃速高，产生的气体无毒，可替代毒性高、稳定性差的NaN3类气体发生剂；也可作为低特征信号推进剂组分，感度低，不产生有害的HCl气体，可提高导弹的突防能力。OHN、OHDN的性能见表1，OHN的感度低于黑索金（RDX），OHDN的感度与RDX相当。
表1OHN、OHDN的性能列表
化合物 分子式 密度(g/cm3） 含N量/% 含O量/% 氧平衡 Tdec/℃ 生成焓（kJ/mol） 撞击感度/J 摩擦感度/N
OHN C2H7N4O5 1.84 38.6 44.2 -22.08 273 -299 11 ＞360
OHDN C2H8N6O8 1.94 34.4 52.5 0 155 -798.4 7 200
RDX C3H6N6O6 1.81 37.8 43.2 -21.61 210 86.3 7.4 120
草酰二肼两种硝酸盐（OHN和OHDN）的合成未见文献报道，本发明提供的方法是通过草酰二肼与硝酸溶液的质子化作用完成的，控制不同的反应条件分别可得到OHN和OHDN。
现有草酰二肼（ODH）的合成分为两种（美国专利US3839105、US3960946）：一种是以乙醇为介质发生反应，对环境不友好、成本增加；另一种虽然以水为介质，但是反应温度在45~50℃，且过程操作繁琐、周期长，需过夜。本发明提供的草酰二肼的合成方法是常温下在水合肼水溶液中滴加草酸二乙酯，简单、高效、安全、环保。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效、高产率、高纯度的合成草酰二肼硝酸盐（草酰二肼一硝酸盐OHN和草酰二肼二硝酸盐OHDN）的方法。
本发明草酰二肼硝酸盐的技术解决方案包括以下步骤：
(本文除注明外所提到的浓度或比例均为重量百分浓度或重量比)
（1）将11.8g（即0.1mol）草酰二肼溶解在一定体积的蒸馏水中，加热至不同温度；
（2）完全溶解后得到透明溶液，滴加不同摩尔量的硝酸，保持温度继续搅拌；
（3）停止搅拌，降温，得到白色乳液；
（4）将乳液过滤，用无水乙醇冲洗即得白色的产品草酰二肼一硝酸盐（OHN）或草酰二肼二硝酸盐（OHDN）。
所述步骤（2）的硝酸均为浓硝酸，浓度为65%~68%。
所述步骤（2）中的继续搅拌的时间均大于10min。
所述步骤（3）中的溶液温度均降至10℃以下。
所述步骤（1）~（2）的浓度、摩尔比、温度等反应条件不同，所得产物不同，分别为草酰二肼一硝酸盐（OHN）和草酰二肼二硝酸盐（OHDN）。
所述步骤（1）在制备草酰二肼一硝酸盐（OHN）时蒸馏水体积为200~300ml；加热温度为60~80℃；步骤（2）滴加的硝酸的摩尔量为草酰二肼的1~1.2倍，保持温度为60~80℃。
所述步骤（1）在制备草酰二肼二硝酸盐（OHDN）时蒸馏水体积为50~60ml；加热温度为95~100℃；步骤（2）滴加的硝酸的摩尔量为草酰二肼的4~5倍，保持温度为95~100℃。
本发明草酰二肼二硝酸盐（OHDN）的另一技术解决方案包括以下步骤：
（1）将23.6g（即0.2mol）草酰二肼溶解在一定体积的硝酸水溶液中，加热至溶解；所述硝酸的摩尔量为草酰二肼的4~5倍，溶液体积为50~200ml。
（2）完全溶解后，搅拌10~30min，降温至10℃以下，析出白色产品，过滤并用无水乙醇洗涤即为草酰二肼二硝酸盐（OHDN）。
所述步骤（1）的加热温度为95~100℃。
其化学反应式如下：
本发明所述草酰二肼制备方法为：
A、量取80%（质量比）水合肼24g，在室温下配置20%（质量比）水合肼水溶液；
B、滴加草酰二乙酯27g，温度不超过35℃，得到白色乳液；
C、过滤洗涤至滤液pH值为7~8，将滤饼烘干即得到草酰二肼。
制备草酰二肼的化学反应式如下:
草酰二肼
本发明通过草酸二乙酯与水合肼的肼解反应得到中间体草酰二肼，且采用蒸馏水作为溶剂，安全环保、操作简单，产率达97%。
本发明通过草酰二肼与硝酸溶液的质子化作用从而得到草酰二肼硝酰盐（OHN和OHDN）产品，产率均达98%以上。本发明的优点在于提供了一种制备草酰二肼一硝酸盐（OHN）和草酰二肼二硝酸盐（OHDN）的方法，该方法反应周期短、操作简便、生产成本低，所得产品纯度高，适合于放大生产。
具体实施方案
实施例1
量取80%水合肼24g，在室温下配置20%水合肼水溶液；温度不超过35℃的情况下滴加草酰二乙酯27g，得到白色乳液；过滤洗涤至滤液pH值为7~8，将滤饼烘干即得到草酰二肼，产率为97%。
实施例2
用实施例1方法得到的草酰二肼11.8g溶解在250ml蒸馏水中，加热至60℃完全溶解，得到透明溶液，在透明溶液中滴加10g浓硝酸（65%~68%），滴加完毕后保持温度继续搅拌10min，冷却至10℃，得到白色乳液，过滤，并用无水乙醇冲洗即得白色的产品草酰二肼一硝酰盐（OHN），产率为98%。
实施例3
用实施例1方法得到的草酰二肼11.8g溶解在50ml蒸馏水中，加热至95℃溶解，完全溶解后，滴加49g浓硝酸（65%~68%），搅拌10min，冷却至0℃，析出白色产品，过滤并用无水乙醇冲洗即为草酰二肼二硝酸盐（OHDN），产率为99%。
实施例4
用实施例1方法得到的草酰二肼23.6g溶解在50ml的25.2g硝酸的水溶液中，加热至95℃溶解；完全溶解后，搅拌10min，冷却至0℃，析出白色产品，过滤并用无水乙醇冲洗即为草酰二肼二硝酸盐（OHDN），产率为99%。
实施例5
量取80%水合肼26g，在室温下配置20%水合肼水溶液；温度不超过35℃的情况下滴加草酰二乙酯29g，得到白色乳液；过滤洗涤至滤液pH值为7~8，将滤饼烘干即得到草酰二肼，产率为97%。
实施例6
用实施例5方法得到的草酰二肼11.8g溶解在55ml蒸馏水中，加热至98℃溶解，完全溶解后，滴加45g浓硝酸（65%~68%），搅拌20min，冷却至5℃，析出白色产品，过滤并用无水乙醇冲洗即为草酰二肼二硝酸盐（OHDN），产率为99%。
实施例7
用实施例5方法得到的草酰二肼23.6g溶解在100ml的30g硝酸的水溶液中，加热至98℃溶解；完全溶解后，搅拌20min，冷却至5℃，析出白色产品，过滤并用无水乙醇冲洗即为草酰二肼二硝酸盐（OHDN），产率为99%。
实施例8
量取80%水合肼22g，在室温下配置20%水合肼水溶液；温度不超过35℃的情况下滴加草酰二乙酯25g，得到白色乳液；过滤洗涤至滤液pH值为7~8，将滤饼烘干即得到草酰二肼，产率为97%。
实施例9
用实施例8方法得到的草酰二肼11.8g溶解在300ml蒸馏水中，加热至80℃完全溶解，得到透明溶液，在透明溶液中滴加10g浓硝酸（65%~68%），滴加完毕后保持温度继续搅拌30min，冷却至5℃，得到白色乳液，过滤，并用无水乙醇冲洗即得白色的产品草酰二肼一硝酰盐（OHN），产率为98%。
实施例10
用实施例8方法得到的草酰二肼11.8g草酰二肼溶解在60ml蒸馏水中，加热至98℃溶解，完全溶解后，滴加42.5g浓硝酸（65%~68%），搅拌30min，冷却至10℃，析出白色产品，过滤并用无水乙醇冲洗即为草酰二肼二硝酸盐（OHDN），产率为99%。
实施例11
将实施例8方法得到的草酰二肼23.6g溶解在200ml的37.8g硝酸的水溶液中，加热至100℃溶解；完全溶解后，搅拌30min，冷却至10℃，析出白色产品，过滤并用无水乙醇冲洗即为草酰二肼二硝酸盐（OHDN），产率为99%。
实施例12
量取80%水合肼22g，在室温下配置20%水合肼水溶液；温度不超过35℃的情况下滴加草酰二乙酯30g，得到白色乳液；过滤洗涤至滤液pH值为7~8，将滤饼烘干即得到草酰二肼，产率为97%。。
实施例13
将11.8g草酰二肼溶解在250ml蒸馏水中，加热至65℃完全溶解，得到透明溶液，在透明溶液中滴加11g浓硝酸（65%~68%），滴加完毕后保持温度继续搅拌40min，冷却至3℃，得到白色乳液，过滤，并用无水乙醇冲洗即得白色的产品草酰二肼一硝酰盐（OHN），产率为98%。
实施例14
将11.8g草酰二肼溶解在45ml蒸馏水中，加热至96℃溶解，完全溶解后，滴加40g浓硝酸（65%~68%），搅拌20min，冷却至3℃，析出白色产品，过滤并用无水乙醇冲洗即为草酰二肼二硝酸盐（OHDN），产率为99%。
实施例15
将23.6g草酰二肼溶解在180ml的35g硝酸的水溶液中，加热至96℃溶解；完全溶解后，搅拌15min，冷却至3℃，析出白色产品，过滤并用无水乙醇冲洗即为草酰二肼二硝酸盐（OHDN），产率为99%。
实施例16
量取80%水合肼240g，在室温下配置20%水合肼水溶液；温度不超过35℃的情况下滴加草酰二乙酯270g，得到白色乳液；过滤洗涤至滤液pH值为7~8，将滤饼烘干即得到草酰二肼，产率为97%。
实施例17
将实施例16方法得到的草酰二肼118g溶解在2500ml蒸馏水中，加热至75℃完全溶解，得到透明溶液，在透明溶液中滴加100g浓硝酸（65%~68%），滴加完毕后保持温度继续搅拌50min，冷却至0℃，得到白色乳液，过滤，并用无水乙醇冲洗即得白色的产品草酰二肼一硝酰盐（OHN），产率为98%。
实施例18
将实施例16方法得到的草酰二肼118g溶解在550ml蒸馏水中，加热至100℃溶解，完全溶解后，滴加475g浓硝酸（65%~68%），搅拌30min，冷却至5℃，析出白色产品，过滤并用无水乙醇冲洗即为草酰二肼二硝酸盐（OHDN），产率为99%。
实施例19
将实施例16方法得到的草酰二肼236g溶解在1000ml的350g硝酸的水溶液中，加热至100℃溶解；完全溶解后，搅拌25min，冷却至8℃，析出白色产品，过滤并用无水乙醇冲洗即为草酰二肼二硝酸盐（OHDN），产率为99%。

Claims (9)

1.一种合成草酰二肼硝酸盐的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将11.8g草酰二肼溶解在蒸馏水中，加热；
（2）完全溶解后得到透明溶液，滴加硝酸，保持温度继续搅拌；
（3）停止搅拌，降温，得到白色乳液；
（4）将白色乳液过滤，用无水乙醇冲洗即得白色的产品草酰二肼一硝酸盐或草酰二肼二硝酸盐。
2.根据权利要求1所述的合成草酰二肼硝酸盐的方法，其特征在于：在制备草酰二肼一硝酸盐时，所述步骤（1）的蒸馏水体积为200~300ml；加热至温度为60~80℃；所述步骤（2）滴加的硝酸的摩尔量为草酰二肼的1~1.2倍。
3.根据权利要求1所述的合成草酰二肼硝酸盐的方法，其特征在于：在制备草酰二肼二硝酸盐时，所述步骤（1）的蒸馏水体积为50~60ml；
加热至温度为95~100℃；所述步骤（2）滴加的硝酸的摩尔量为草酰二肼的4~5倍。
4.根据权利要求1所述的合成草酰二肼硝酸盐的方法，其特征在于：所述步骤（2）的硝酸为浓硝酸，浓度为65%~68%（质量比）。
5.根据权利要求1所述的合成草酰二肼硝酸盐的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的继续搅拌的时间均大于10min。
6.根据权利要求1所述的合成草酰二肼硝酸盐的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的溶液温度均降至10℃以下。
7.一种合成草酰二肼硝酸盐的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将23.6g草酰二肼溶解在硝酸水溶液中，加热至溶解；所述硝酸的摩尔量为草酰二肼的4~5倍，溶液体积为50~200ml；
（2）完全溶解后，搅拌10~30min，降温至10℃以下，析出白色产品，过滤并用无水乙醇洗涤即得草酰二肼二硝酸盐。
8.根据权利要求7所述的合成草酰二肼硝酸盐的方法，其特征在于：所述步骤（1）的加热温度为95~100℃。
9.根据权利要求1或7所述的合成草酰二肼硝酸盐的方法，其特征在于：所述草酰二肼的制备方法为：
A、量取80%（质量比）水合肼24g，在室温下配置20%（质量比）水合肼水溶液；
B、滴加草酰二乙酯27g，温度不超过35℃，得到白色乳液；
C、过滤洗涤至滤液pH值为7~8，将滤饼烘干即得到草酰二肼。
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