CN108774181B - 一种含氨硼基团的哌嗪阳离子基离子液体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氨硼基团的哌嗪阳离子基离子液体及其制备方法，本发明将氨硼基团引入到哌嗪基阳离子基离子液体中，将哌嗪鎓盐硼烷络合物与阴离子的钠盐或银盐发生复分解反应得到含氨硼基团的哌嗪阳离子基离子液体。该产物具有很高的燃烧放气量，在自燃液体推进剂领域具有潜在的应用价值，并且该制备方法简单、温和，易于实施。
Description
技术领域
本发明涉及液体推进剂技术领域，具体涉及一种含氨硼基团的哌嗪阳离子基离子液体及其制备方法
背景技术
在航天航空及国防军事领域(如战略、战术导弹)中，推进剂是最核心的关键技术之一。当前，液体推进剂仍是世界上使用最广泛的推进剂。自燃推进剂是液体推进剂中最具代表性的一种,目前世界各国最普遍采用自燃推进剂燃料是肼及肼的甲基化衍生物。但是肼类化合物具有高挥发性、剧毒性和强致癌性，对环境和人体健康十分有害，而且由于其易燃和强挥发性，大大增加了其运输和储存的成本。随着载人航天技术的不断发展以及人们对环境保护提出更高的要求,开发低毒性、高能量、对环境友好的绿色液体推进剂来代替现有的肼类燃料已成为未来液体火箭推进剂发展的主要方向。
离子液体由阴阳离子构成，熔点通常低于100摄氏度，具有饱和蒸汽压极低、不易挥发、结构可设计、液态可操作温区宽、无毒或低毒等优点。2008年，美国爱德华兹空军基地的科研人员发现，在强氧化剂作用下，二腈胺咪唑类离子液体表现出与偏二甲肼相似的自发点火特性，二者接触可引发离子液体迅速自燃。该发现首次从实验上证实了离子液体作为一种绿色的替代燃料在双组元自燃推进剂中应用的可行性。与肼类燃料相比，自燃离子液体燃料更加绿色环保(常温常压下几乎无蒸汽压)。在毒性方面，离子液体燃烧仅释放出无毒的气体，比如水蒸气、氮气和二氧化碳等。此外，离子液体本身不挥发性和低毒性的特点使得其作为推进剂燃料非常安全，有利于运输和存储。
基于自燃离子液体在绿色双组元火箭推进剂中所展现出的巨大潜力，美国、德国等西方发达国家多个研究机构相继跟进该领域的研究工作，多类结构新颖的自燃离子液体材料已经被合成和报道。然而目前合成的大多数自燃离子液体的合成都关注于如何缩短点火延迟时间，燃烧过程放气量问题却一直被人忽略，导致目前已合成的大部分离子液体比冲较低。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种含氨硼基团的哌嗪阳离子基离子液体及其制备方法，该方法将氨硼基团引入到哌嗪基阳离子基离子液体，得到的离子液体具有高燃烧放气量，并且该制备方法简单、高效、温和。
为了达到上述技术效果，本发明提供了一种含氨硼基团的哌嗪阳离子基离子液体，所述含氨硼基团的哌嗪阳离子基离子液体的结构式如下：
其中，R1为含有2～9个碳原子的直链或支链烷烃，含有2～5个碳原子的直链烯烃或炔烃；R2为含有1～8个碳原子的直链烷烃，M-为阴离子。
进一步的，所述M-选自二氰胺阴离子、硝基氰基胺阴离子、二硝铵阴离子、氰基硼氢根阴离子、二氰基硼氢根阴离子、叠氮根阴离子中的任意一种。
本发明还提供了一种含氨硼基团的哌嗪阳离子基离子液体的制备方法，包括以下步骤：将
与NH2R2Br混合均匀后，室温下反应12h以上得到第一溶液，将第一溶液除去第一溶剂后得到第一中间体，在第一中间体中加入硼烷的四氢呋喃溶液，在45～85℃温度下反应8h以上得到第二溶液，将第二溶液降温干燥后得到第二中间体，将第二中间体在第二溶剂中与阴离子的钠盐或银盐进行复分解反应，洗涤干燥后得到含氨硼基团的哌嗪阳离子基离子液体，其中R1为含有2～9个碳原子的直链或支链烷烃，含有2～5个碳原子的直链烯烃或炔烃；R2为含有1～8个碳原子的直链烷烃。
进一步的，所述
与NH2R2Br的摩尔比为1:2～2:1。
进一步的，所述阴离子选自二氰胺阴离子、硝基氰基胺阴离子、二硝铵阴离子、氰基硼氢根阴离子、二氰基硼氢根阴离子、叠氮根阴离子中的任意一种。
进一步的，其特征在于，所述第一溶剂为甲醇。
进一步的，其特征在于，所述第二溶剂为乙腈。
进一步的，所述复分解反应的时间为12～20h。
进一步的，所述第一中间体与所述硼烷的四氢呋喃溶液的体积比为5：1～1:5，所述第二中间体与阴离子的钠盐或银盐的质量比为2:1～1:2。
进一步的，所述阴离子的钠盐或银盐的制备方法具体为：(1)二氰胺银盐的制备方法为：将一定量二氰胺钠溶于水中，加入硝酸银，磁力搅拌至溶液中出现大量白色固体二氰胺银，将溶液抽滤后得到二氰胺银；(2)二硝基胺银盐的制备方法为：在0～5℃磁力搅拌下,将溶于乙醇的定量氢氧化钾滴加到二硝基氨基丙腈的乙醇溶液中,在20℃搅拌30～40min后,冷却到0℃,过滤得二硝酰胺钾，将二硝酰胺钾溶于水中，加入硝酸银，磁力搅拌至溶液中出现大量白色固体二硝酰银，将溶液抽滤后得到二硝基胺银盐；(3)硝基氰基胺银盐的制备方法为：0℃下，将N-甲基-N-亚硝基-N’-亚硝基胍加入氢氧化钠水溶液中，搅拌10min，缓慢升温到室温，继续搅拌至溶液变为无色，加入稀硝酸后加入硝酸银，出现白色硝基氰基胺银盐，溶液抽滤后得到硝基氰基胺银盐；(4)钠盐均为购买成品。
本发明具有如下有益效果：产物为含有氨硼基团的离子液体，在与氧化剂解除产生自发燃烧过程中能够二次放出氢气，提升火焰燃烧猛烈程度与燃烧持久度，同时由于大量气体的放出，离子液体的比冲也得到了显著提高。相比于一般离子液体，这种离子液体密度及比冲相对较高，燃烧更猛烈持久，原料易得，制备简单，成本较低，是一种有潜力的火箭推进剂燃料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
将1.78g二氰胺钠(89g/mol)溶于水中，加入4.38g硝酸银(219g/mol)，磁力搅拌至溶液中出现大量白色固体二氰胺银，将溶液抽滤后白色固体二氰胺银避光备用。
在100ml单口瓶中依次加入30ml甲醇，0.95gN-甲基哌嗪(100.16g/mol)，2.1g 2-溴乙胺氢溴酸盐(204.89g/mol)，磁力搅拌，室温反应15h后，将溶液用二氯甲烷进行多次萃取，得到液体的哌嗪鎓盐。加入25ml硼烷浓度1.0M的硼烷四氢呋喃溶液，磁力搅拌，75℃油浴加热10h。恢复室温后旋干四氢呋喃溶液，得到哌嗪鎓盐的硼烷络合物。将得到的哌嗪鎓盐硼烷络合物溶于30ml二氯甲烷，加入1.73g白色二氰胺银固体，磁力搅拌，避光室温反应15h后过滤，将滤液旋干后得到1-甲基-1-乙胺硼-4-硼烷哌嗪二氰胺离子液体1。离子液体为含有氨硼基团的哌嗪结构。离子液体收率85％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δppm:7.2(s,3H,NH,NH2),3.77(m,6H,CH2),3.97(m,6H,CH2),3.33(s,3H,CH3),0.04–0.40(m,6H,BH3).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ:ppm:122.3,64,62.5,49,42.8,35.5.Elemental analysis,calcd(％)for C9H21BN6(224.19):C:48.23,H:9.44,N:37.50,Found,C:48.38,H:9.60,N:37.19。
实施例2
将1.78g二氰胺钠(89g/mol)溶于水中，加入4.38g硝酸银(219g/mol)，磁力搅拌至溶液中出现大量白色固体二氰胺银，将溶液抽滤后白色固体二氰胺银避光备用。
在100ml单口瓶中依次加入35ml甲醇，1.71gN-乙基哌嗪(114.16g/mol)，2.41g 3-溴丙胺氢溴酸盐(218.92g/mol)，磁力搅拌，室温反应18h后，将溶液用二氯甲烷进行多次萃取，得到液体的哌嗪鎓盐。加入25ml硼烷浓度1.0M的硼烷四氢呋喃溶液，磁力搅拌，75℃油浴加热12h。恢复室温后旋干四氢呋喃溶液，得到哌嗪鎓盐的硼烷络合物。将得到的哌嗪鎓盐硼烷络合物溶于30ml二氯甲烷，加入1.83g白色二氰胺银固体，磁力搅拌，避光室温反应18h后过滤，将滤液旋干后得到1-乙基-1-丙胺硼-4-硼烷-哌嗪二氰胺离子液体2。离子液体为含有氨硼基团的哌嗪结构。离子液体收率83.7％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δppm:7.2(s,3H,NH,NH2),3.75(m,4H,CH2),3.94(m,4H,CH2),3.25(m,4H,CH2),1.23(m,3H,CH3),2.45(m,2H,CH2),3.31(m,2H,CH2),0.04–0.40(m,6H,BH3).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ:ppm:122.3,61.9,56.6,55.3,43,40.8,25.5,8.4.Elemental analysis,calcd(％)forC11H25BN6(252.22):C:52.39,H:9.99,N:33.33,Found,C:52.65,H:10.27,N:31.19。
实施例3
在0～5℃磁力搅拌下,将3.73氢氧化钾(溶于25ml乙醇)滴加到8.64g二硝基氨基丙腈的60ml乙醇溶液中,在20℃搅拌30-40min后,冷却到0℃,过滤得5.3g二硝酰胺钾(131g/mol)。将二硝酰胺钾溶于水中，加入8.96g硝酸银(219g/mol)，磁力搅拌至溶液中出现大量白色固体二硝酰银，将溶液抽滤后白色固体避光备用。
在100ml单口瓶中依次加入35ml甲醇，1.71gN-甲基哌嗪(100.16g/mol)，2.41g 3-溴丙胺氢溴酸盐(218.92g/mol)，磁力搅拌，室温反应15h后，将溶液用二氯甲烷进行多次萃取，得到液体的哌嗪鎓盐。加入25ml硼烷浓度1.0M的硼烷四氢呋喃溶液，磁力搅拌，75℃油浴加热12h。恢复室温后旋干四氢呋喃溶液，得到哌嗪鎓盐的硼烷络合物。将得到的哌嗪鎓盐硼烷络合物溶于30ml二氯甲烷，加入2.85g二硝酰银固体，磁力搅拌，避光0℃反应18h后过滤，20℃将滤液旋干后得到1-乙基-1-丙胺硼-4-硼烷-哌嗪二硝酰离子液体3。离子液体为含有氨硼基团的哌嗪结构。离子液体收率79.5％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δppm:7.2(s,3H,NH,NH2),3.75(m,4H,CH2),3.94(m,4H,CH2),3.25(m,4H,CH2),1.23(m,3H,CH3),2.45(m,2H,CH2),3.31(m,2H,CH2),0.04–0.40(m,6H,BH3).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ:ppm:63.2,58.6,49.3,43,40.6,25.5.Elemental analysis,calcd(％)for C8H23BN6O4(278.19):C:34.55,H:8.34,N:30.22,O:23.01,Found,C:34.65,H:8.47,N:30.19,O:23.23。
实施例4
在0～5℃磁力搅拌下,将3.73氢氧化钾(溶于25ml乙醇)滴加到8.64g二硝基氨基丙腈的60ml乙醇溶液中,在20℃搅拌30-40min后,冷却到0℃,过滤得5.3g二硝酰胺钾(131g/mol)。将二硝酰胺钾溶于水中，加入8.96g硝酸银(219g/mol)，磁力搅拌至溶液中出现大量白色固体二硝酰银，将溶液抽滤后白色固体低温避光备用。
在100ml单口瓶中依次加入35ml甲醇，1.85g1-烯丙基哌嗪(126.2g/mol)，2.41g2-溴乙胺氢溴酸盐(204.89g/mol)，磁力搅拌，室温反应14h后，将溶液用二氯甲烷进行多次萃取，并用丙酮进多次洗涤，得到液体的哌嗪鎓盐。加入30ml硼烷浓度1.0M的硼烷四氢呋喃溶液，磁力搅拌，70℃油浴加热10h。恢复室温后旋干四氢呋喃溶液，得到哌嗪鎓盐的硼烷络合物。将得到的哌嗪鎓盐硼烷络合物溶于30ml二氯甲烷，加入2.95g二硝酰银固体，磁力搅拌，避光0℃反应16h后过滤，20℃将滤液旋干后得到1-乙基-1-烯丙胺硼-4-硼烷-哌嗪二硝酰离子液体4。离子液体为含有氨硼基团的哌嗪结构。离子液体收率86.3％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δppm:7.2(s,3H,NH,NH2),3.78(m,4H,CH2),3.98(m,4H,CH2),3.28(m,2H,CH2),1.25(m,3H,CH3),3.90(m,2H,CH2),5.75(m,H,CH),5.05(m,H,CH),0.04–0.40(m,6H,BH3).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ:ppm:128.5,125.1,63.2,61.0,43,36.5.Elementalanalysis,calcd(％)for C9H23BN6O4(290.13):C:37.26,H:7.99,N:28.97,O:22.06,Found,C:37.65,H:8.37,N:28.19,O:22.23。
实施例5
在100ml单口瓶中依次加入35ml甲醇，2.05g1-戊基哌嗪(156.27g/mol)，2.18g 3-溴丙胺氢溴酸盐(218.92g/mol)，磁力搅拌，室温反应14h后，将溶液用二氯甲烷进行多次萃取，并用丙酮进多次洗涤，得到液体的哌嗪鎓盐。加入30ml硼烷浓度1.0M的硼烷四氢呋喃溶液，磁力搅拌，80℃油浴加热10h。恢复室温后旋干四氢呋喃溶液，得到哌嗪鎓盐的硼烷络合物。将得到的哌嗪鎓盐硼烷络合物溶于35ml乙腈，加入0.69g氰基硼氢化钠固体(62.84g/mol)，磁力搅拌，室温反应18h后过滤，将滤液旋干后得到1-戊基-1-丙胺硼-4-硼烷-哌嗪氰基硼氢离子液体5。离子液体为含有氨硼基团的哌嗪结构。离子液体收率88.9％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δppm:7.2(s,3H,NH,NH2),3.78(m,4H,CH2),3.97(m,4H,CH2),3.22(m,4H,CH2),1.73(m,4H,CH2),1.28(m,4H,CH2),0.88(m,3H,CH3),2.45(m,2H,CH2),3.30(m,2H,CH2),,0.04–0.40(m,9H,BH3).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ:ppm:118.0,61.0,57.3,43,36.3,31.5,26.1,23.9,22.7,13.9.Elemental analysis,calcd(％)for C13H34B2N4(268.30):C:58.25,H:12.79,N:20.90,Found,C:57.65,H:13.27,N:19.59。
实施例6
在100ml单口瓶中依次加入30ml甲醇，1.83gN-甲基哌嗪(100.16g/mol)，，2.04g3-溴烯丙胺(136g/mol)，磁力搅拌，室温反应19h后，将溶液用二氯甲烷进行多次萃取，得到液体的哌嗪鎓盐。加入25ml硼烷浓度1.0M的硼烷四氢呋喃溶液，磁力搅拌，85℃油浴加热13h。恢复室温后旋干四氢呋喃溶液，得到哌嗪鎓盐的硼烷络合物。将得到的哌嗪鎓盐硼烷络合物溶于35ml乙腈，加入0.69g氰基硼氢化钠固体(62.84g/mol)，磁力搅拌，室温反应18h后过滤，将滤液旋干后得到1-甲基-1-烯丙胺硼-4-硼烷-哌嗪氰基硼氢离子液体6。离子液体为含有氨硼基团的哌嗪结构。离子液体收率87.8％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δppm:7.2(s,3H,NH,NH2),3.78(m,4H,CH2),3.97(m,4H,CH2),3.30(s,3H,CH3),3.93(m,2H,CH2),5.76(m,H,CH),5.08(m,H,CH),0.04–0.40(m,9H,BH3).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ:ppm:136.9,118.0,105.0,64.0,62.9,49.3,43.0.Elemental analysis,calcd(％)forC9H24B2N4(210.22):C:51.49,H:11.52,N:26.69,Found,C:51.65,H:12.27,N:25.89。
实施例7
将1.5g咪唑和1.3g氰基硼氢化钠混合于50ml乙醇中，常温下磁力搅拌28h，过滤，将滤液滤液旋干即可得到氰基硼氢咪唑钠盐。放于阴凉处备用。
在100ml单口瓶中依次加入30ml甲醇，1.83gN-乙基哌嗪(114.16g/mol)，，3.1g 3-溴-1-烯辛胺(206.1g/mol)，磁力搅拌，室温反应16h后，将溶液用二氯甲烷进行多次萃取，得到液体的哌嗪鎓盐。加入25ml硼烷浓度1.0M的硼烷四氢呋喃溶液，磁力搅拌，75℃油浴加热10h。恢复室温后旋干四氢呋喃溶液，得到哌嗪鎓盐的硼烷络合物。将得到的哌嗪鎓盐硼烷络合物溶于35ml二氯甲烷，加入1.45g氰基硼氢咪唑钠盐固体(106g/mol)，磁力搅拌，室温反应24h后过滤，将滤液旋干后得到1-乙基-1-烯辛胺硼-4-硼烷-哌嗪氰基硼氢咪唑离子液体7。离子液体为含有氨硼基团的哌嗪结构。离子液体收率90.1％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δppm:7.18(s,3H,NH,NH2),3.76(m,4H,CH2),3.99(m,4H,CH2),3.25(m,4H,CH2),1.69(m,2H,CH2),1.26(m,9H,CH2,CH3),2.10(m,2H,CH2),5.75(m,H,CH),5.03(m,H,CH),7.01(m,H,CH),7.23(m,H,CH),7.85(s,H,CH),0.04–0.40(m,8H,BH2,BH3).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ:ppm:135.4,134.9,127.8,120.1,118.0,105.0,60.9,56.9,43.0,29.6,26.5,24.6,8.3.Elemental analysis,calcd(％)for C19H40B2N6(374.35):C:60.99,H:10.78,N:22.46,Found,C:60.95,H:11.27,N:22.49。
实施例8
将1.5g咪唑和1.3g氰基硼氢化钠混合于50ml乙醇中，常温下磁力搅拌28h，过滤，将滤液滤液旋干即可得到氰基硼氢咪唑钠盐。放于阴凉处备用。
在100ml单口瓶中依次加入30ml甲醇，1.92gN-戊基哌嗪(156.27g/mol)，，2.1g 1-溴丁烷-2-烯-2-胺(150.02g/mol)，磁力搅拌，室温反应18h后，将溶液用二氯甲烷进行多次萃取，得到液体的哌嗪鎓盐。加入35ml硼烷浓度1.0M的硼烷四氢呋喃溶液，磁力搅拌，80℃油浴加热14h。恢复室温后旋干四氢呋喃溶液，得到哌嗪鎓盐的硼烷络合物。将得到的哌嗪鎓盐硼烷络合物溶于35ml二氯甲烷，加入1.53g氰基硼氢咪唑钠盐固体(106g/mol)，磁力搅拌，室温反应28h后过滤，将滤液旋干后得到1-戊基-1-烯丁胺硼-4-硼烷-哌嗪氰基硼氢咪唑离子液体8。离子液体为含有氨硼基团的哌嗪结构。离子液体收率89.5％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δppm:7.19(s,3H,NH,NH2),3.76(m,4H,CH2),3.99(m,4H,CH2),3.25(m,4H,CH2),1.71(m,4H,CH2),1.28(m,4H,CH2),0.88(m,3H,CH3),2.43(m,2H,CH2),5.74(m,H,CH),5.03(m,H,CH),7.01(m,H,CH),7.23(m,H,CH),7.85(s,H,CH),0.04–0.40(m,8H,BH2,BH3).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ:ppm:135.9,134.9,127.8,120.1,118.0,101.6,61.9,57.3,43.0,30.0,25.5,24.0,22.5,14.1.Elemental analysis,calcd(％)for C17H36B2N6(346.32):C:58.99,H:10.48,N:24.28,Found,C:58.89,H:11.03,N:24.09。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (7)
1.一种含氨硼基团的哌嗪阳离子基离子液体，其特征在于，所述含氨硼基团的哌嗪阳离子基离子液体的结构式如下：
其中，R1为含有2～9个碳原子的直链或支链烷基，含有2～5个碳原子的直链烯基或炔基；R2为含有1～8个碳原子的直链烷基，M-为阴离子；所述M-选自二氰胺阴离子、二硝酰阴离子、氰基硼氢根阴离子、氰基硼氢咪唑阴离子中的任意一种。
2.一种含氨硼基团的哌嗪阳离子基离子液体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将
(1-烃基哌嗪)与NH2R2Br(1-氨基烃基溴)混合均匀后，室温下反应12h以上得到第一溶液，将第一溶液除去第一溶剂后得到第一中间体，在第一中间体中加入硼烷的四氢呋喃溶液，在45～85℃温度下反应8h以上得到第二溶液，将第二溶液降温干燥后得到第二中间体，将第二中间体在第二溶剂中与阴离子的钠盐或银盐进行复分解反应，洗涤干燥后得到含氨硼基团的哌嗪阳离子基离子液体，其中R1为含有2～9个碳原子的直链或支链烷基，含有2～5个碳原子的直链烯基或炔基；R2为含有1～8个碳原子的直链烷基；所述阴离子选自二氰胺阴离子、二硝酰阴离子、氰基硼氢根阴离子、氰基硼氢咪唑阴离子中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的含氨硼基团的哌嗪阳离子基离子液体的制备方法，其特征在于，所述
与NH2R2Br的摩尔比为1:2～2:1。
4.根据权利要求2所述的含氨硼基团的哌嗪阳离子基离子液体的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为甲醇、丙酮、丙醇、甲苯。
5.根据权利要求2所述的含氨硼基团的哌嗪阳离子基离子液体的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为乙腈、乙醚、氯仿、正丁醇。
6.根据权利要求2所述的含氨硼基团的哌嗪阳离子基离子液体的制备方法，其特征在于，所述复分解反应的时间为12～20h。
7.根据权利要求2所述的含氨硼基团的哌嗪阳离子基离子液体的制备方法，其特征在于，所述第一中间体与所述硼烷的四氢呋喃溶液的体积比为5：1～1:5，所述第二中间体与阴离子的钠盐或银盐的质量比为2：1～1:2。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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