CN110746460A - 一种含膦基化合物的唑类离子液体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含膦基化合物的唑类离子液体及其制备方法，具体为在溶剂中加入三烃基膦与溴乙醇搅拌使之混合均匀后反应，将得到的溶液过滤后取滤液洗涤旋干得到产物(a)，将(a)在冰水浴下溶于氯仿，随后将亚硫酰溴的氯仿溶液滴入(a)的氯仿溶液，冰水浴搅拌后过滤，将滤液洗涤旋干后得到产物(b)，将(b)与烃基咪唑或三唑在溶剂中混合，80‑125℃反应，降温干燥后在溶剂中与二氰胺阴离子、硝基氰基胺阴离子、二硝铵阴离子、氰基硼氢根阴离子、二氰基硼氢根阴离子、叠氮根阴离子等的钠盐或银盐进行复分解反应，洗涤干燥后得到目标产物。该类离子液体性能优异，稳定性高，是一种潜在的肼类液体推进剂替代物。
Description
技术领域
本发明涉及液体推进剂技术领域，本发明涉及一种含膦基化合物的唑类离子液体及其制备方法。
背景技术
目前航天液体火箭推进系统中广泛使用甲基肼或偏二甲肼类燃料，该类燃料价格低，制备工艺成熟，但毒性高、挥发性强、致癌性十分明显，而且在运输及存储过程中对环境的要求较高，因此研发新型安全可靠、绿色环保且性能优良的液体推进剂已经成为各国军工推进剂领域的热点。在众多可替代产品中，离子液体以其不挥发、无毒(或低毒)、安全系数高，且能与一些氧化剂混合自燃等优点，成为众多学者关注的焦点。2008年美国爱德华兹空军基地的Schneider合成了第一例“自燃”离子液体(即二氰胺咪唑离子液体)，此后，高水平的研究工作不断涌现。到目前为止，人们已经发展了数十类上千种离子液体，其中以单阴离子离子液体为主，组成离子液体的阳离子普遍为正一价阳离子，双阴离子离子液体出现较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的双阴离子的性能优异的唑基膦类自燃离子液体推进剂及其合成方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种含膦基化合物的唑类离子液体，其结构式为
或
其中R1为C1-C4的直链或支链烃基，R2为C1-C6的直链或支链烃基，M-为阴离子，所述阴离子选自二氰胺阴离子、二氰基硼氢根阴离子、二硝铵阴离子、硝基氰基胺阴离子、氰基硼氢根阴离子、叠氮根阴离子中的任意一种。
本发明还提供了一种含膦基化合物的唑类离子液体的制备方法，合成路线如下：
其制备方法具体包括以下步骤：
(1)在溶剂中加入三烃基膦与溴乙醇搅拌使之混合均匀后，N2气氛下100℃下进行反应，将得到的溶液过滤后取滤液洗涤旋干得到产物(a)三烃基-(2-羟乙基)膦溴化物
(2)将(a)在冰水浴下溶于氯仿，随后将亚硫酰溴的氯仿溶液滴入(a)的氯仿溶液，冰水浴搅拌后过滤，将滤液洗涤旋干后得到产物(b)三烃基-(2-溴乙基)膦溴化物
(3)将(b)与烃基咪唑或三唑在溶剂中混合，80-125℃下充分反应，降温干燥后在溶剂中与二氰胺阴离子、硝基氰基胺阴离子、二硝铵阴离子、氰基硼氢根阴离子、二氰基硼氢根阴离子、叠氮根阴离子等的钠盐或银盐进行复分解反应，洗涤干燥后得到目标产物。
进一步的技术方案为，所述步骤(1)中三烃基膦与溴乙醇的物质的量比为1:3-3:1。
进一步的技术方案为，所述步骤(1)中反应时间为24小时以上。
进一步的技术方案为，所述步骤(2)中冰水浴搅拌时间为3-12h。
进一步的技术方案为，所述步骤(3)中反应时间为8小时以上。
进一步的技术方案为，所述溶剂选自乙腈、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
膦基化合物常被用来作为离子液体中阴离子的合成原料，其燃效高，反应能垒高，稳定性较为优异，因此在近年的自燃离子液体合成中应用较广。本发明将烃基膦类化合物引入咪唑及三唑取代基中可得到一类新型咪唑膦及三唑膦双阴离子基离子液体，该类离子液体与水反应能垒高，且与水的分子间作用能低，对水稳定性好，易于储存；在性能上，该类离子液体不对称性高，粘度较低，比冲高，点火延迟时间短，性能优异，是一种潜在的肼类液体推进剂替代物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的解释和说明。
实施例1
在100ml三口瓶中依次加入7.6g三甲膦(76g/mol)
18.75g溴乙醇(125g/mol)，磁力搅拌，N2气氛下100℃反应28h，反应液降至室温后乙醚多次洗涤旋干，得到三甲基-(2-羟乙基)膦溴化物，随后将其在冰水浴中溶于氯仿，将亚硫酰溴与氯仿混合后逐滴滴入三甲基-(2-羟基)膦溴化物，冰水浴条件下搅拌5h后过滤，取滤液经沸乙醇多次洗涤后过滤后取滤液旋干，得到三甲基-(2-溴乙基)膦溴化物，将其与乙基咪唑
在乙腈中混合，90℃反应8h，降温干燥后得到乙基咪唑的溴化膦盐
将1.78g二氰胺钠(89g/mol)溶于水中，加入4.8g硝酸银(219g/mol)，磁力搅拌至溶液中出现大量白色固体二氰胺银(173g/mol)
将溶液抽滤后白色固体二氰胺银避光备用。
取3.6g乙基咪唑的溴化膦盐溶于40ml乙腈，加入3.9g白色二氰胺银固体，磁力搅拌，避光室温反应28h后过滤，将滤液旋干后得到
2-(1-乙基咪唑)乙基-三甲膦二氰胺离子液体1。离子液体含有三甲基膦及乙基咪唑。离子液体收率85.9％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δppm:1.57(m,3H,CH3),4.80(m,2H,CH2),8.95(s,H,CH),7.79(d,H,CH),7.99(d,H,CH),3.81(m,2H,CH2),2.97(m,2H,CH2),0.93(s,9H,CH3).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ:ppm:5.8,16.5,26.0,40.1,55.0,122.5,123.0,137.2.Elementalanalysis,calcd(％)for C14H21N8P(332.16):C:50.60,H:6.37,N:33.72,Found,C:50.35,H:7.27,N:32.19。
实施例2
在150ml三口瓶中依次加入16g三丙膦(160g/mol)
19.50g溴乙醇(125g/mol)，磁力搅拌，N2气氛下100℃反应26h，反应液降至室温后乙醚多次洗涤旋干，得到三丙基-(2-羟乙基)膦溴化物，随后将其在冰水浴中溶于氯仿，将亚硫酰溴与氯仿混合后逐滴滴入三丙基-(2-羟基)膦溴化物，冰水浴条件下搅拌8h后过滤，取滤液经沸乙醇多次洗涤后过滤后取滤液旋干，得到三丙基-(2-溴乙基)膦溴化物，将其与烯丙基三唑在甲醇中混合，100℃反应12h，降温干燥后得到烯丙基三唑的溴化膦盐
在0～5℃磁力搅拌下,将1.87g氢氧化钾(溶于25ml乙醇)滴加到4.32g二硝基氨基丙腈的40ml乙醇溶液中,在20℃搅拌30-40min后,冷却到0℃,过滤得2.65g二硝酰胺钾(131g/mol)。将二硝酰胺钾溶于水中，加入4.48g硝酸银(219g/mol)，磁力搅拌至溶液中出现大量白色固体二硝酰银(213g/mol)
将溶液抽滤后白色固体避光备用。
取4.57g烯丙基三唑的溴化膦盐溶于50ml二氯甲烷，加入4.4g白色二硝酰银固体，磁力搅拌，避光室温反应28h后过滤，将滤液旋干后得到
2-(1-烯丙基三唑)乙基-三丙膦二硝酰离子液体2。离子液体含有三丙基膦及烯丙基三唑。离子液体收率89.7％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δppm:5.04-5.09(m,2H,CH2),5.75(m,H,CH),1.95(d,2H,CH2),7.78(d,H,CH),7.93(d,H,CH),3.83(m,2H,CH2),2.96(m,2H,CH2),2.46(m,6H,CH2),1.43(m,6H,CH2),0.96(m,9H,CH3).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ:ppm:15.5,15.9,16.8,21.1,42.2,56.6,117.2,123.2,132.7.Elemental analysis,calcd(％)forC16H32N9O8P(509.2):C:37.72,H:6.33,N:24.74,Found,C:38.05,H:6.57,N:24.19。
实施例3
在150ml三口瓶中依次加入20.2g三丁膦(202g/mol)
16.3g溴乙醇(125g/mol)，磁力搅拌，N2气氛下100℃反应28h，反应液降至室温后乙醚多次洗涤旋干，得到三丁基-(2-羟乙基)膦溴化物，随后将其在冰水浴中溶于氯仿，将亚硫酰溴与氯仿混合后逐滴滴入三丁基-(2-羟基)膦溴化物，冰水浴条件下搅拌9h后过滤，取滤液经沸乙醇多次洗涤后过滤后取滤液旋干，得到三丁基-(2-溴乙基)膦溴化物，将其与异丙基三唑
在乙腈中混合，110℃反应10h，降温干燥后得到异丙基三唑的溴化膦盐
将得到的异丙基三唑的溴化膦盐溶于45ml丙酮，加入1.35g氰基硼氢化钠固体(62.84g/mol)，磁力搅拌，室温反应22h后过滤，将滤液旋干后得到2-(1-异丙基三唑)乙基-三丁膦氰基硼氢根离子液体3。
离子液体含有三丁基膦及异丙基三唑。离子液体收率90.5％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δppm:0.03–0.42(m,6H,BH3),0.92(d,6H,CH3),1.70(m,H,CH),7.78(d,H,CH),7.91(d,H,CH),3.80(m,2H,CH2),2.98(m,2H,CH2),2.47(m,6H,CH2),1.30(m,12H,CH2),0.92(m,9H,CH3).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ:ppm:13.9,16.8,18.7,23.6,25.6,25.8,55.3,123.2,42.2,118.3.Elementalanalysis,calcd(％)for C21H46B2N5P(421.4):C:59.88,H:11.01,N:16.63,Found,C:59.98,H:12.00,N:16.19。
实施例4
在150ml三口瓶中依次加入16g三异丙膦(160g/mol)
17.9g溴乙醇(125g/mol)，磁力搅拌，N2气氛下100℃反应25h，反应液降至室温后乙醚多次洗涤旋干，得到三异丙基-(2-羟乙基)膦溴化物，随后将其在冰水浴中溶于氯仿，将亚硫酰溴与氯仿混合后逐滴滴入三异丙基-(2-羟基)膦溴化物，冰水浴条件下搅拌10h后过滤，取滤液经沸乙醇多次洗涤后过滤后取滤液旋干，得到三异丙基-(2-溴乙基)膦溴化物，将其与甲基咪唑
在丙酮中混合，105℃反应12h，降温干燥后得到甲基咪唑的溴化膦盐
在0～5℃磁力搅拌下,将1.87g氢氧化钾(溶于25ml乙醇)滴加到4.32g二硝基氨基丙腈的40ml乙醇溶液中,在20℃搅拌30-40min后,冷却到0℃,过滤得2.65g二硝酰胺钾(131g/mol)。将二硝酰胺钾溶于水中，加入4.48g硝酸银(219g/mol)，磁力搅拌至溶液中出现大量白色固体二硝酰银(213g/mol)将溶液抽滤后白色固体避光备用。
取4.3g甲基咪唑的溴化膦盐溶于40ml二氯甲烷，加入4.57g白色二硝酰银固体，磁力搅拌，避光室温反应32h后过滤，将滤液旋干后得到2-(1-甲基咪唑)乙基-三异丙膦二硝酰离子液体4
离子液体含有三异丙基膦及甲基咪唑。离子液体收率90.32％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δppm:4.36(s,3H,CH3),8.95(s,H,CH),7.76(d,H,CH),7.91(d,H,CH),3.80(m,2H,CH2),2.98(m,2H,CH2),1.71(m,H,CH),0.91(m,18H,CH3).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ:ppm:10.8,19.5,24.2,37.0,41.5,122.8,137.0.Elementalanalysis,calcd(％)for C15H31N8O8P(482.2):C:37.34,H:6.48,N:23.23,Found,C:37.75,H:6.97,N:23.09。
实施例5
在150ml三口瓶中依次加入15.4g三烯丙基膦(154g/mol)
19.8g溴乙醇(125g/mol)，磁力搅拌，N2气氛下100℃反应30h，反应液降至室温后乙醚多次洗涤旋干，得到三烯丙基-(2-羟乙基)膦溴化物，随后将其在冰水浴中溶于氯仿，将亚硫酰溴与氯仿混合后逐滴滴入三烯丙基-(2-羟基)膦溴化物，冰水浴条件下搅拌12h后过滤，取滤液经沸乙醇多次洗涤后过滤后取滤液旋干，得到三烯丙基-(2-溴乙基)膦溴化物，将其与丁基三唑
在乙腈中混合，120℃反应8h，降温干燥后得到丁基三唑的溴化膦盐将得到的丁基三唑的溴化膦盐溶于40ml乙腈，加入1.42g氰基硼氢化钠固体(62.84g/mol)，磁力搅拌，室温反应32h后过滤，将滤液旋干后得到2-(1-丁基三唑)乙基-三烯丙膦氰基硼氢根离子液体3。
离子液体含有三烯丙基膦及丁基三唑。离子液体收率92.2％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δppm:0.03–0.40(m,6H,BH3),0.90(m,3H,CH3),1.32(m,4H,CH2),0.99(m,2H,CH2),7.78(d,H,CH),7.91(d,H,CH),3.80(m,2H,CH2),2.98(m,2H,CH2),2.01(m,6H,CH2),5.71(m,3H,CH),5.03-5.09(m,6H,CH2).13C NMR(150MHz,DMSO-d6):δ:ppm:13.8,17.0,20.7,25.8,29.7,42.5,53.4,117.6,118.3,123.0,123.4,132.7.Elemental analysis,calcd(％)for C19H36B2N5P(387.3):C:58.95,H:9.37,N:18.09,Found,C:59.28,H:10.10,N:17.99。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (8)
1.一种含膦基化合物的唑类离子液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在溶剂中加入三烃基膦与溴乙醇搅拌使之混合均匀后，N2气氛下100℃下进行反应，将得到的溶液过滤后取滤液洗涤旋干得到产物(a)三烃基-(2-羟乙基)膦溴化物
(2)将(a)在冰水浴下溶于氯仿，随后将亚硫酰溴的氯仿溶液滴入(a)的氯仿溶液，冰水浴搅拌后过滤，将滤液洗涤旋干后得到产物(b)三烃基-(2-溴乙基)膦溴化物
(3)将(b)与烃基咪唑或三唑在溶剂中混合，80-125℃下充分反应，降温干燥后在溶剂中与二氰胺阴离子、硝基氰基胺阴离子、二硝铵阴离子、氰基硼氢根阴离子、二氰基硼氢根阴离子、叠氮根阴离子等的钠盐或银盐进行复分解反应，洗涤干燥后得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的含膦基化合物的唑类离子液体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中三烃基膦与溴乙醇的物质的量比为1:3-3:1。
3.根据权利要求1所述的含膦基化合物的唑类离子液体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应时间为24小时以上。
4.根据权利要求1所述的含膦基化合物的唑类离子液体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中冰水浴搅拌时间为3-12h。
5.根据权利要求1所述的含膦基化合物的唑类离子液体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应时间为8小时以上。
6.根据权利要求1所述的含膦基化合物的唑类离子液体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)得到的目标产物为
其中R1为C1-C4的直链或支链烃基，R2为C1-C6的直链或支链烃基，M-为阴离子，所述阴离子选自二氰胺阴离子、二氰基硼氢根阴离子、二硝铵阴离子、硝基氰基胺阴离子、氰基硼氢根阴离子、叠氮根阴离子中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的含膦基化合物的唑类离子液体的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙腈、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种。
8.一种含膦基化合物的唑类离子液体，其特征在于，其结构式为
其中R1为C1-C4的直链或支链烃基，R2为C1-C6的直链或支链烃基，M-为阴离子，所述阴离子选自二氰胺阴离子、二氰基硼氢根阴离子、二硝铵阴离子、硝基氰基胺阴离子、氰基硼氢根阴离子、叠氮根阴离子中的任意一种。
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