PL205566B1 - Sposób wytwarzania czwartorzędowych węglanów amoniowych - Google Patents
Sposób wytwarzania czwartorzędowych węglanów amoniowychInfo
- Publication number
- PL205566B1 PL205566B1 PL367612A PL36761202A PL205566B1 PL 205566 B1 PL205566 B1 PL 205566B1 PL 367612 A PL367612 A PL 367612A PL 36761202 A PL36761202 A PL 36761202A PL 205566 B1 PL205566 B1 PL 205566B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- quaternary ammonium
- carbonate
- methocarbonate
- alkyl group
- methanol
- Prior art date
Links
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 title claims abstract description 80
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 235000011162 ammonium carbonates Nutrition 0.000 title abstract description 15
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title abstract description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 150
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 86
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- ATBNMWWDBWBAHM-UHFFFAOYSA-N n-decyl-n-methyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCC ATBNMWWDBWBAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- JGFDZZLUDWMUQH-UHFFFAOYSA-N Didecyldimethylammonium Chemical compound CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC JGFDZZLUDWMUQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229940078672 didecyldimethylammonium Drugs 0.000 claims description 36
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical group CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 11
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical group O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YJLYANLCNIKXMG-UHFFFAOYSA-N N-Methyldioctylamine Chemical compound CCCCCCCCN(C)CCCCCCCC YJLYANLCNIKXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 5
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-octadecyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- NAPSCFZYZVSQHF-UHFFFAOYSA-N dimantine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NAPSCFZYZVSQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229950010007 dimantine Drugs 0.000 claims description 3
- 125000000923 (C1-C30) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 11
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 9
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 abstract description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 abstract description 5
- -1 carbonate ester Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 abstract 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract 2
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 abstract 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 abstract 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 35
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 20
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N dodecyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940027983 antiseptic and disinfectant quaternary ammonium compound Drugs 0.000 description 4
- MELGLHXCBHKVJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl(dioctyl)azanium Chemical compound CCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCC MELGLHXCBHKVJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-N tridecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCN ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PDSVZUAJOIQXRK-UHFFFAOYSA-N trimethyl(octadecyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C PDSVZUAJOIQXRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- TXOJCSIIFFMREV-UHFFFAOYSA-L didecyl(dimethyl)azanium;carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O.CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC.CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC TXOJCSIIFFMREV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OGQYPPBGSLZBEG-UHFFFAOYSA-N dimethyl(dioctadecyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC OGQYPPBGSLZBEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 2
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M Didecyldimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- UDSAIICHUKSCKT-UHFFFAOYSA-N bromophenol blue Chemical compound C1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1C1(C=2C=C(Br)C(O)=C(Br)C=2)C2=CC=CC=C2S(=O)(=O)O1 UDSAIICHUKSCKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;propan-2-one Chemical compound O=C=O.CC(C)=O RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- MVTVVKOMNZGDGD-UHFFFAOYSA-M didecyl(dimethyl)azanium;hydron;carbonate Chemical compound OC([O-])=O.CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC MVTVVKOMNZGDGD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960004670 didecyldimethylammonium chloride Drugs 0.000 description 1
- GUNDKLAGHABJDI-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate;methanol Chemical compound OC.COC(=O)OC GUNDKLAGHABJDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- FMWAXKQEIXRUTI-UHFFFAOYSA-N dodecyl hydrogen sulfate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O FMWAXKQEIXRUTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005911 methyl carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N methyltrioctylammonium Chemical compound CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- YWWNNLPSZSEZNZ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN(C)C YWWNNLPSZSEZNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- GRNRCQKEBXQLAA-UHFFFAOYSA-M triethyl(2-hydroxyethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CCO GRNRCQKEBXQLAA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-O trioctylazanium Chemical compound CCCCCCCC[NH+](CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/20—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of quaternary ammonium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Zakres wynalazku
Obecny wynalazek dotyczy sposobu in situ wytwarzania czwartorzędowych węglanów amoniowych z odpowiednich amin trzeciorzędowych.
Tło wynalazku
Wiadomo, że czwartorzędowe związki amoniowe, takie jak węglan didecylodimetyloamoniowy oraz chlorek didecylodimetyloamoniowy, posiadają aktywność przeciwbakteryjną. Odpowiedni odnośnik stanowią tu na przykład zgłoszenia patentowe US5523487, US5833741 i US6080789. Stwierdzono, że czwartorzędowe związki amoniowe są szczególnie użyteczne, jako środki do konserwacji drewna. Jednakże okazało się, że czwartorzędowe chlorki amoniowe ulegają szybkiemu wyługowaniu do gleby [Nicholas i in., Forest Prod. J. 41:41 (1991)]. W związku z tym, w celu zabezpieczenia przed wyługowaniem, do czwartorzędowych chlorków amoniowych często dodaje się metalicznego środka sprzęgającego, takiego jak sól miedzi.
Z drugiej strony, czwartorzędowe węglany amoniowe mają lepszą odporność na wyługowanie i nie wymagają stosowania metalicznego ś rodka sprzę gającego. Na skutek tego na rynku ś rodków konserwujących istnieje rosnące zapotrzebowanie na czwartorzędowe węglany amoniowe.
Opis patentowy US5438034 ujawnia sposób wytwarzania czwartorzędowych węglanów amoniowych. Sposób ten obejmuje poddawanie czwartorzędowego chlorku amoniowego reakcji z wodorotlenkiem metalu, z wytworzeniem czwartorzędowego wodorotlenku amoniowego, a następnie poddawanie czwartorzędowego wodorotlenku amoniowego reakcji z ditlenkiem węgla, co prowadzi do utworzenia czwartorzędowego węglanu amoniowego. Czwartorzędowy wodorotlenek amoniowy jest jednak silnie korodujący. Ponadto, chlorek metalu utworzony, jako produkt uboczny w pierwszej reakcji musi być odfiltrowywany od produktu reakcji, co stanowi etap zwiększający koszty i zmniejszający wydajność takiego sposobu wytwarzania. Tak, więc pożądany jest alternatywny sposób wytwarzania czwartorzędowych węglanów amoniowych.
Werntz w opisie patentowym US 2635100 ujawnia sposób wytwarzania czwartorzędowych węglanów amoniowych na drodze poddawania amin trialifatycznych reakcji z węglowodorowym dialifatycznym estrem kwasu węglowego, takim jak węglan dimetylu albo węglan etylenu, korzystnie w obecności alkoholu. Werntz donosił , ż e reakcja trzeciorzędowych amin z wę glanem dimetylu dawał a w wyniku czwartorzędowe metylo-węglany amoniowe. Werntz donosił również, że gdy wę glan etylenu został poddany reakcji z trietyloaminą i metanolem, w wyniku powstawał wodorotlenek trietylo(2-hydroksyetylo)amoniowy. Rozpuszczalnik, nieprzereagowaną aminę oraz pierścieniowy ester usuwano przez destylację. Liczne węglowodorowe dialifatyczne estry kwasu węglowego, takie jak węglan dimetylu, są drogie i dlatego znacznie podnoszą koszty wytwarzania tym sposobem czwartorzędowych węglanów amoniowych.
Węglan dimetylu jest handlowo dostępny, a metody jego syntezy są dobrze znane w stanie techniki. W typowych przypadkach, pierścieniowe węglany, na przykład węglan propylenu albo etylenu, są poddawane przemianie do węglanu dimetylu i glikolu, w obecności metanolu albo innego alkoholu oraz katalizatora. Romano i in. w opisie patentowym US4062884 ujawniają sposób wytwarzania węglanów dialkilu na drodze poddawania alkoholu reakcji z pierścieniowym węglanem, w obecności zasady organicznej, takiej jak trzeciorzędowa amina alifatyczna. Romano i in. opisują reakcję w mieszaninie metanol/węglan etylenu/trietyloamina. Oddestylowanie w sposób ciągły azeotropu metanolwęglan dimetylu, prowadzone w ciągu 3 godzin, dawało w wyniku prawie zupełną przemianę węglanu etylenu do glikolu etylenowego i węglanu dimetylu. Ponadto Romano i in. opisują, że zasada organiczna, która katalizuje tę reakcję, może być w całości odzyskiwana z naczynia reakcyjnego na drodze destylacji prostej.
Istnieje ciągłe zapotrzebowanie na tańsze i bardziej wydajne sposoby wytwarzania czwartorzędowych węglanów amoniowych. Takie zapotrzebowanie korzystnie zaspokajałby jednoetapowy, prowadzony in situ sposób wytwarzania czwartorzędowych węglanów amoniowych.
Streszczenie wynalazku
Twórca wynalazku znalazł sposób wytwarzania in situ metylowęglanowych czwartorzędowych soli amoniowych z wysoką wydajnością z amin trzeciorzędowych, metanolu, i co najmniej jednego pierścieniowego węglanu, oraz ich następną przemianę do czwartorzędowych wodorowęglanów amoniowych, czwartorzędowych węglanów amoniowych, albo do produktów obydwu tych rodzajów, w reakcji zachodzą cej w jednym naczyniu. Sposób wedł ug jednego wariantu wykonania obecnego
PL 205 566 B1 wynalazku obejmuje poddawanie aminy i metanolu reakcji, z co najmniej jednym pierścieniowym węglanem z wytworzeniem czwartorzędowego metylowęglanu amoniowego. Sposób ten nie wymaga manipulowania czwartorzędowymi wodorotlenkami amoniowymi, mającymi właściwości korodujące, ani też nie dochodzi do ich wytworzenia. Ponadto, w sposobie według wynalazku korzystnie wytwarza się glikole, jako produkty uboczne. Glikole często są dodawane do roztworów zawierających czwartorzędowe węglany amoniowe i czwartorzędowe wodorowęglany amoniowe, w celu podwyższenia ich punktu samozapłonu oraz w charakterze substancji zapobiegających zamarzaniu.
Obecny wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania mieszaniny czwartorzędowego wodorowęglanu amoniowego i czwartorzędowego węglanu amoniowego przez (a) wytworzenie czwartorzędowego metylowęglanu amoniowego według sposobu wspomnianego powyżej, oraz (b) przeprowadzenie czwartorzędowego metylowęglanu amoniowego w mieszaninę odpowiedniego czwartorzędowego wodorowęglanu amoniowego i czwartorzędowego węglanu amoniowego.
Szczegółowy opis wynalazku
Twórca wynalazku znalazł sposób wytwarzania in situ metylowęglanowych czwartorzędowych soli amoniowych, zachodzącego z wysoką wydajnością z amin trzeciorzędowych, metanolu, i co najmniej jednego pierścieniowego węglanu, oraz ich następnej przemiany do mieszaniny czwartorzędowych wodorowęglanów amoniowych i czwartorzędowych węglanów amoniowych, w reakcji zachodzącej w jednym naczyniu.
Zastosowany tutaj termin „alkil” obejmuje nierozgałęzione i rozgałęzione podstawniki alkilowe. Grupa „alkilowa” to nasycona grupa węglowodorowa.
Wytwarzanie czwartorzędowego metylowęglanu amoniowego.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania czwartorzędowego metylowęglanu amoniowego przedstawionego wzorem
w którym R1 i R2 niezależnie oznaczają grupę C1-C30-alkilową oraz R3 oznacza grupę C8-C30-alkilową, który obejmuje poddawanie (a) aminy przedstawionej wzorem NR1R2R3;
(b) pierścieniowego węglanu przedstawionego wzorem
w którym R4 oznacza atom wodoru albo grupę C1-C4-alkilową, zaś n jest liczba całkowitą od 1 do 10; oraz (c) metanolu reakcji z wytworzeniem metylowęglanu.
Korzystnie R1 i R2 niezależnie oznaczają grupę C1-C20-alkilową i R3 oznacza grupę C8-C20-alkilową.
W bardziej korzystnym wariancie wykonania wynalazku R1 i R2 niezależ nie oznaczają grupę C1-C16-alkilową i R3 oznacza grupę C8-C16-alkilową. W najbardziej korzystnym wariancie R1 oznacza grupę metylową.
PL 205 566 B1
Według korzystnego wariantu wykonania wynalazku R2 oznacza grupę C1-C20-alkilową. W innym wariancie R2 oznacza grupę metylową . Wedł ug jeszcze innego wariantu R2 oznacza grupę C8-C12-alkilową. w bardziej korzystnym wariancie R2 oznacza grupę C10-alkilową.
W innym wariancie wykonania wynalazku R3 oznacza grupę C8-C20-alkilową . Korzystnie R3 oznacza grupę C8-C12-alkilową. W bardziej korzystnym wariancie R3 oznacza grupę C10-alkilową.
Według innego korzystnego wariantu wykonania wynalazku R1 oznacza grupę metylową i R2 oraz R3 niezależnie oznaczają grupę C8-C12-alkilową. W bardziej korzystnym wariancie R2 oraz R3 oznaczają grupę C10-alkilową.
Według jeszcze innego korzystnego wariantu wykonania wynalazku R1 oraz R2 oznaczają grupę metylową i R3 oznacza grupę C8-C20-alkilową.
Czwartorzędowy metylowęglan amoniowy wytwarza się przez poddawanie aminy i metanolu reakcji, z co najmniej jednym pierścieniowym węglanem.
Odpowiednie aminy obejmują, ale bez ograniczenia do tego, aminy o wzorze NR1R2R3, gdzie R1, R2 i R3 oznaczają grupy zdefiniowane jak powyżej.
Korzystnie aminę wybiera się z grupy obejmującej didecylometyloaminę, dodecylodimetyloaminę, dioktylometyloaminę, oktadecylodimetyloaminę, dioktadecylometyloaminę, trioktyloaminę oraz dowolną kombinację którychkolwiek z tych substancji.
Reprezentatywne czwartorzędowe metylowęglany amoniowe obejmują, bez ograniczenia do tego, metylowęglan didecylodimetyloamoniowy, metylowęglan dodecylotrimetyloamoniowy, metylowęglan dimetylodioktyloamoniowy, metylowęglan oktadecylotrimetyloamoniowy, metylowęglan dimetylodioktadecylo-amoniowy, metylowęglan metylotrioktyloamoniowy i dowolną kombinację którychkolwiek z tych substancji.
Odpowiednie pierścieniowe węglany obejmują, ale bez ograniczenia do tego, węglany o wzorze
w którym R4 oznacza atom wodoru albo grupę C1-C4-alkilową oraz n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10. Korzystnie, R4 oznacza atom wodoru albo grupę metylową. Korzystne pierścieniowe węglany obejmują, ale bez ograniczenia do tego, węglan etylenu, węglan propylenu oraz ich mieszaniny.
Zazwyczaj reakcję prowadzi się przy nadmiarze molowym metanolu i pierścieniowego węglanu w stosunku do aminy, to znaczy stosunki molowe metanolu i pierś cieniowego wę glanu do aminy, s ą większe niż 1. Stosunek molowy aminy do pierścieniowego węglanu (składnika b) korzystnie leży w zakresie od 1:1 do 1:10, a bardziej korzystnie leż y w zakresie od 1:1,1 do 1:1,3. Stosunek molowy aminy do metanolu zmienia się w zakresie od 1:2 do 1:20, a bardziej korzystnie leży w zakresie od około 1:3 do około 1:10.
W typowych przypadkach reakcję prowadzi się w temperaturze od 120°C do 160°C, korzystnie od 120°C do 150°C, a szczególnie korzystnie w zakresie od 120°C do 140°C. Reakcję można prowadzić pod ciśnieniem w zakresie od około 60 do około 200 psi (od około 420 do około 1,4 MPa). Korzystnie, reakcję prowadzi się w zakresie ciśnienia od około 120 do około 150 psi (od około 840 do około 1,05 MPa).
Zazwyczaj reakcję prowadzi się w czasie od około 3 do około 40 godzin, i korzystnie w zakresie od około 5 do 30 godzin.
Etap reakcji prowadzący do czwartorzędowego metylowęglanu amoniowego daje też w wyniku, jako produkty uboczne glikole, takie jak glikol etylenowy i glikol propylenowy. Na przykład, gdy pierścieniowym węglanem jest węglan propylenu, reakcja ma następujący przebieg:
PL 205 566 B1
gdzie R1, R2 i R3 są zdefiniowane jak powyżej.
Nie opierając się na żadnych rozważaniach teoretycznych, twórca wynalazku uważa, że węglan propylenu początkowo reaguje z metanolem, z wytworzeniem węglanu dimetylu i glikolu propylenowego, jak to przedstawiono poniżej:
ο h3c—ο—c—ο—ch3
Amina NR1R2R3 katalizuje tę pierwszą reakcję. Twórca wynalazku ponadto przypuszcza, że tak utworzony węglan dimetylu reaguje z aminą, dając w wyniku czwartorzędowy metylowęglan amoniowy. Dlatego reakcja prowadzi do czwartorzędowego metylowęglanu amoniowego i glikolu propylenowego.
W celu poprawienia kinetyki reakcji, to znaczy w celu przyspieszenia reakcji, w mieszaninie reakcyjnej, jako dodatkowy reagent może być obecny węglan dimetylu. Węglan dimetylu działa też w taki sposób, aby kompensować stosunek czwartorzędowego wodorowęglanu i węglanu amoniowego do glikolu w powstającej mieszaninie produktów. W korzystnym wariancie stosunek molowy aminy do węglanu dimetylu (przed reakcją) leży w zakresie od 2:1 do 1:3, a bardziej korzystnie w zakresie od około 1,25:1 do około 1: 1,25.
W korzystnym wariancie wykonania wynalazku aminę stanowi didecylometyloamina; pierś cieniowy węglan jest wybrany z grupy obejmującej węglan etylenu, węglan propylenu, oraz ich mieszaniny; i wytwarza się metylowęglan didecylodimetyloamoniowy. Korzystniej, pierścieniowy węglan stanowi węglan propylenu. Korzystnie, jako dodatkowy reagent obecny jest też węglan dimetylu.
PL 205 566 B1
Twórca wynalazku stwierdził, że w reakcji stosunek molowy sumy wszystkich źródeł węglanu do aminy korzystnie leży w zakresie od około 1:1 do 5:1, bardziej korzystnie 1,25:1 do 2,5:1, a najbardziej korzystnie 1:1,5 do 1:2.
Tak więc w korzystnym wariancie wykonania wynalazku, aby zasadniczo w całości przeprowadzić aminę w czwartorzędowy metylowęglan amoniowy, w reakcji stosuje się nadmiar molowy metanolu i węglanu dimetylu w stosunku do aminy. Korzystnie, pierścieniowy węglan jest zasadniczo w całości przeprowadzany w glikol i węglan dimetylu. Glikol może pozostawać w mieszaninie produktów reakcji.
Stosunek molowy pierścieniowego węglanu do aminy może być zmieniany w taki sposób, aby uzyskać pożądaną proporcję wagową glikolu do czwartorzędowego metylowęglanu amoniowego w mieszaninie produktów reakcji. O ile metanol obecny w ostatecznym produkcie moż e być z łatwością oddestylowany, to usuwanie glikoli jest znacznie bardziej kosztowne. Według jednego wariantu, stosunek molowy pierścieniowego węglanu do aminy jest nieco większy od 1, na przykład od około 1:1,1 do około 1:1,5 albo od około 1:1,1 do około 1:1,3. Przez utrzymywanie tego stosunku molowego w pobliż u 1, w ostatecznym produkcie proporcja wagowa glikolu propylenowego do czwartorzędowego metylowęglanu amoniowego, takiego jak metylowęglan didecylodimetyloamoniowy, zazwyczaj leży w zakresie od okoł o 1:3 do około 1:7, i, korzystnie, jest oko ł o 1:5.
Po utworzeniu czwartorzędowego metylowęglanu amoniowego, nadmiarowy metanol i węglan dimetylu mogą być usuwane i odzyskiwane na drodze destylacji prostej. Dlatego w korzystnym wariancie wykonania wynalazku powyższy sposób wytwarzania obejmuje dodatkowy etap odzyskiwania węglanu dimetylu. Czwartorzędowy metylowęglan amoniowy może być wyizolowany i oczyszczony za pomocą sposobów znanych w stanie techniki.
Przekształcenie czwartorzędowego metylowęglanu do odpowiedniego czwartorzędowego wodorowęglanu amoniowego.
W dalszym wariancie, sposób wytwarzania bę d ą cy przedmiotem wynalazku obejmuje dodatkowy etap przekształcenia czwartorzędowego metylowęglanu amoniowego w mieszaninę czwartorzędowego wodorowęglanu amoniowego i czwartorzędowego węglanu amoniowego.
Czwartorzędowy metylowęglan amoniowy wytworzony sposobem według obecnego wynalazku, może być przeprowadzony w odpowiedni wodorowęglan, węglan, albo ich mieszaninę za pomocą sposobów znanych w stanie techniki, takich jak hydroliza i inne reakcje wymiany (na przykład odwodnienie). Na przykład, metylowęglan może być mieszany z wodą, w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym, w celu przeprowadzenia reakcji (hydrolizy) prowadzącej do odpowiedniego wodorowęglanu i metanolu.
Woda może być dodawana w celu oddestylowania mieszaniny wody i ewentualnego resztkowego metanolu wytworzonego w czasie, gdy metylowęglan hydrolizuje do wodorowęglanu. Destylacja taka może być wykonana pod ciśnieniem atmosferycznym albo pod zmniejszonym ciśnieniem, za pomocą sposobów znanych w stanie techniki.
Wodorowęglan może być przeprowadzony w węglan dowolną metodą według stanu techniki. Na przykład, wodorowęglan może być ogrzewany (na przykład w wodzie), z wytworzeniem odpowiedniego węglanu, ditlenku węgla i wody.
Jeśli metanol jest oddestylowywany z roztworu wodorowęglanu, to ciepło może powodować przemianę pewnej części albo całości wodorowęglanu w odpowiedni węglan.
Metanol obecny w mieszaninie produktów może być odzyskiwany dowolnym sposobem znanym w stanie techniki, takim jak destylacja omawiana powyż ej, w czasie trwania albo po zakończeniu reakcji. Czwartorzędowy wodorowęglan amoniowy może być wyodrębniony i oczyszczony sposobami znanymi w stanie techniki.
Sposobem według obecnego wynalazku można wytwarzać czwartorzędowe wodorowęglany amoniowe przedstawione wzorem:
co3h oraz czwartorzędowe węglany amoniowe przedstawione wzorem:
PL 205 566 B1
w których R1, R2 i R3 są zdefiniowane jak powyż ej.
Zgodnie z korzystnym wariantem wykonania wynalazku, przemiana prowadzi do wytworzenia mieszaniny zawierającej od około 70% wagowych do około 90% wagowych czwartorzędowego wodorowęglanu amoniowego oraz od około 10% wagowych do około 30% wagowych czwartorzędowego węglanu amoniowego, w przeliczeniu na 100% masę całkowitą czwartorzędowego wodorowęglanu amoniowego i czwartorzędowego węglanu amoniowego.
Według obecnego wynalazku etapy mieszania, dozowania i etapy reakcyjne mogą być wykonywane za pomocą konwencjonalnych środków znanych osobom o typowych umiejętnościach w zakresie stanu techniki. Kolejność dodawania reagentów albo rozpuszczalnika w dowolnym z poszczególnych etapów nie ma wpływu na sposób wytwarzania. Reagenty i/lub rozpuszczalnik mogą być dodawane do dowolnego odpowiedniego naczynia reakcyjnego, jeden po drugim albo równocześnie. Co istotne, sposób według obecnego wynalazku jest odpowiedni w odniesieniu do wyposażenia i technik stosowanych przy produkcji na skalę przemysłową, a zarazem jest wygodny w pracy prowadzonej w mał ej skali.
Przedstawione poniżej przykłady ilustrują wynalazek bez ograniczeń. Wszystkie części i procenty podaje się w jednostkach wagowych, o ile nie wskazano inaczej.
A. Pomiar stopnia przemiany aminy do odpowiedniego czwartorzędowego metylowęglanu amoniowego.
Ilość aminy przeprowadzonej w odpowiedni czwartorzędowy metylowęglan amoniowy była oznaczana w następujący sposób. Po wytworzeniu czwartorzędowego metylowęglanu amoniowego prowadzono pomiar metodą chromatografii gazowej. Pomiary metodą chromatografii gazowej wykonywano za pomocą chromatografu Hewlett Packard Model 5890, Series II, wyposażonego w automatyczny injektor Hewlett Packard 7673 GC/SFC, który nastrzykuje 1 μL roztworu do injektora, w temperaturze 300°C. Temperatura kolumny na starcie była równa 100°C, z pięciominutowym zatrzymaniem, po czym następował przyrost temperatury do 300°C z szybkością 8°C na minutę, a następnie temperaturę 300°C utrzymywano dodatkowo przez 5 minut.
W injektorze chromatografu gazowego czwartorzędowy metylowęglan amoniowy ulega rozkładowi. Na przykład, metylowęglan didecylodimetyloamoniowy rozkłada się z wytworzeniem głownie decenu i decylodimetyloaminy, a także małych ilości didecylometyloaminy. W przypadku czystego roztworu metylowęglanu didecylodimetyloamoniowego, pik didecylometyloaminy stanowi 13% całkowitego pola powierzchni na chromatogramie. Procent didecylometyloaminy i węglanu propylenu przeprowadzonych w metylowęglan didecylodimetyloamoniowy obliczano przez śledzenie spadku pola powierzchni piku didecylometyloaminy od 100%, w momencie początkowym, do 13%, co odpowiadało 100% przemianie. Ilość innych amin, które uległy przemianie, może być wyznaczana podobnymi sposobami.
W celu potwierdzenia wytworzenia się czwartorzędowych związków amoniowych wykonywano dwufazowe miareczkowanie standardowym roztworem miareczkującym soli sodowej wodorosiarczanu laurylu, w obecności błękitu bromofenolowego jako wskaźnika.
B. Wytwarzanie czwartorzędowego metylowęglanu amoniowego
Następujące przykłady wykonano w reaktorze typu Parr Model 4520 o pojemności 1 L, wyposażonym w mieszadło magnetyczne i wirnik typu turbinowego. Temperaturę w reaktorze kontrolowano w zakresie ±1°C za pomocą kontrolera typu Parr Model 4843, przy zastosowaniu zewnętrznego grzejnika elektrycznego oraz wewnętrznego chłodzenia za pomocą wężownicy wodnej. Do reaktora przyłączony był manometr zdolny do mierzenia ciśnień w zakresie od 0 do 200 psi (0 do 1380 kPa). W celu ułatwienia usuwania resztek powietrza z reaktora, mały zawór upustowy był częściowo otwarty do czasu, gdy zawartość reaktora osiągała temperaturę 60°C.
P r z y k ł a d 1
Do reaktora wprowadzono 295 g (0,95 mol) didecylometyloaminy (o czystości 92% wagowe, zawierającej 8% wagowych tridecyloaminy), 153 g (1,5 mol) węglanu propylenu oraz 177 g (5,7 mol)
PL 205 566 B1 metanolu. Mieszaninę ogrzewano do 140°C, mieszając w ciągu 28 godzin. Wytworzony został metylowęglan didecylodimetyloamoniowy.
Początkowo roztwór składał się z dwóch faz. Górną warstwę stanowiła zasadniczo czysta didecylometyloamina. Po 15 godzinach roztwór był już jednofazowy. Gdy zezwolono na ochłodzenie do temperatury pokojowej próbki roztworu po 15 godzinach ogrzewania, próbka ta stała się mętna i rozdzieliła się na dwie fazy.
Na podstawie wyników chromatografii gazowej stwierdzono, że około 90% do 95% didecylometyloaminy uległo przemianie do metylowęglanu didecylodimetyloamoniowego po 15 godzinach ogrzewania, zaś około 99% didecylometyloaminy uległo przemianie do metylowęglanu didecylodimetyloamoniowego po 28 godzinach ogrzewania.
P r z y k ł a d 2
Do reaktora wprowadzono didecylometyloaminę, węglan propylenu oraz metanol w stosunku molowym 1:1,2:6,5. Mieszaninę ogrzewano do 130°C w ciągu 16 godzin. Wytworzony został metylowęglan didecylodimetyloamoniowy. Początkowo roztwór składał się z dwóch faz. Po ogrzaniu, roztwór pozostawał w formie dwóch faz. Górna warstwa zawierała znaczną ilość tridecyloaminy.
Na podstawie wyników chromatografii gazowej stwierdzono, że po 16 godzinach ogrzewania około 75%-80% didecylometyloaminy uległo przemianie do metylowęglanu didecylodimetyloamoniowego.
P r z y k ł a d 3
Do reaktora wprowadzono didecylometyloaminę, węglan propylenu oraz metanol w stosunku molowym 1:1,6:10.
Mieszaninę ogrzewano do 130°C w ciągu 20 godzin. Wytworzony został metylowęglan didecylodimetyloamoniowy. Początkowo roztwór składał się z dwóch faz. Po 16 godzinach ogrzewania, roztwór składał się z jednej fazy.
Na podstawie wyników chromatografii gazowej stwierdzono, że po 20 godzinach ogrzewania około 85%-90% didecylometyloaminy uległo przemianie do metylowęglanu didecylodimetyloamoniowego.
P r z y k ł a d 4
Do reaktora wprowadzono didecylometyloaminę (o czystości 100%), węglan propylenu oraz metanol w stosunku molowym 1:2:10. Mieszaninę ogrzewano do 140°C w ciągu 23 godzin. Wytworzony został metylowęglan didecylodimetyloamoniowy. Początkowo roztwór składał się z dwóch faz. Po 6 godzinach ogrzewania, roztwór składał się z jednej fazy.
Na podstawie wyników chromatografii gazowej stwierdzono, że po 23 godzinach ogrzewania około 97%-100% didecylometyloaminy uległo przemianie do metylowęglanu didecylodimetyloamoniowego.
P r z y k ł a d 5
Do reaktora wprowadzono 233 g (0,75 mol) didecylometyloaminy (o czystości 96% wagowych, zawierającej 4% wagowe tridecyloaminy), 76,5 g (0,75 mol) węglanu propylenu, 67,5 g (0,75 mol) węglanu dimetylu oraz 233 g (7,5 mol) metanolu. Mieszaninę ogrzewano do 140°C w ciągu 8,5 godziny. Wytworzony został metylowęglan didecylodimetyloamoniowy. Początkowo roztwór składał się z dwóch faz. Po 2,5 godzinach, roztwór składał się z jednej fazy.
Według wyników chromatografii gazowej, po 2,5, 5,5 i 8,5 godzinach ogrzewania odpowiednio około 75%, 95% i 99% didecylometyloaminy uległo przemianie do metylowęglanu didecylodimetyloamoniowego.
P r z y k ł a d 6
Do reaktora wprowadzono didecylometyloaminę, węglan propylenu, metanol oraz węglan dimetylu w stosunku molowym 1:1:4:0,4. Mieszaninę ogrzewano do 150°C w ciągu 20 godzin. Wytworzony został metylowęglan didecylodimetyloamoniowy. Początkowo roztwór składał się z dwóch faz. Po 20 godzinach ogrzewania, roztwór składał się z dwóch faz.
Na podstawie wyników chromatografii gazowej stwierdzono, że po 20 godzinach ogrzewania około 75% didecylometyloaminy uległo przemianie do metylowęglanu didecylodimetyloamoniowego.
P r z y k ł a d 7
Do reaktora wprowadzono didecylometyloaminę, węglan propylenu, metanol oraz węglan dimetylu w stosunku molowym 1:1:10:1. Mieszaninę ogrzewano do 130°C w ciągu 21 godzin. Wytworzony został metylowęglan didecylodimetyloamoniowy. Początkowo roztwór składał się z dwóch faz. Po 21 godzinach ogrzewania, roztwór składał się z jednej fazy.
Na podstawie wyników chromatografii gazowej stwierdzono, że po 21 godzinach ogrzewania około 97% didecylometyloaminy uległo przemianie do metylowęglanu didecylodimetyloamoniowego.
PL 205 566 B1
P r z y k ł a d 8
Do reaktora wprowadzono didecylometyloaminę, węglan propylenu, metanol oraz węglan dimetylu w stosunku molowym 1:1:7:0,7. Mieszaninę ogrzewano do 140°C w ciągu 15 godzin. Wytworzony został metylowęglan didecylodimetyloamoniowy. Początkowo roztwór składał się z dwóch faz. Po 6 godzinach ogrzewania, roztwór składał się z jednej fazy.
Na podstawie wyników chromatografii gazowej stwierdzono, że po 15 godzinach ogrzewania około 98% didecylometyloaminy uległo przemianie do metylowęglanu didecylodimetyloamoniowego.
P r z y k ł a d 9
Do reaktora wprowadzono didecylometyloaminę, węglan propylenu, metanol oraz węglan dimetylu w stosunku molowym 1:1:4:1. Mieszaninę ogrzewano do 150°C w ciągu 17 godzin. Wytworzony został metylowęglan didecylodimetyloamoniowy. Początkowo roztwór składał się z dwóch faz. Po 17 godzinach ogrzewania, roztwór składał się z jednej fazy.
Na podstawie wyników chromatografii gazowej stwierdzono, że po 17 godzinach ogrzewania około 85% didecylometyloaminy uległo przemianie do metylowęglanu didecylodimetyloamoniowego.
P r z y k ł a d 10
Do reaktora wprowadzono didecylometyloaminę, węglan propylenu, metanol oraz węglan dimetylu w stosunku molowym 1:1:7:0,7. Mieszaninę ogrzewano do 150°C w ciągu 16 godzin. Wytworzony został metylowęglan didecylodimetyloamoniowy. Początkowo roztwór składał się z dwóch faz. Po 3 godzinach ogrzewania, roztwór składał się z jednej fazy.
Na podstawie wyników chromatografii gazowej stwierdzono, że po 16 godzinach ogrzewania około 98% didecylometyloaminy uległo przemianie do metylowęglanu didecylodimetyloamoniowego.
P r z y k ł a d 11
Do reaktora wprowadzono didecylometyloaminę, węglan propylenu, metanol oraz węglan dimetylu w stosunku molowym 1:1:10:1. Mieszaninę ogrzewano do 120°C w ciągu 28 godzin. Wytworzony został metylowęglan didecylodimetyloamoniowy. Początkowo roztwór składał się z dwóch faz. Po 10 godzinach ogrzewania, roztwór składał się z jednej fazy.
Według wyników chromatografii gazowej, po 28 godzinach ogrzewania około 98% - 100% didecylometyloaminy uległo przemianie do metylowęglanu didecylodimetyloamoniowego.
P r z y k ł a d 12
Do reaktora wprowadzono didecylometyloaminę, węglan propylenu, metanol oraz węglan dimetylu w stosunku molowym 1:1:10:1. Mieszaninę ogrzewano do 140°C w ciągu 15 godzin. Wytworzony został metylowęglan didecylodimetyloamoniowy.
Według wyników chromatografii gazowej, po 15 godzinach ogrzewania około 95% - 98% didecylometyloaminy uległo przemianie do metylowęglanu didecylodimetyloamoniowego.
P r z y k ł a d 13
Do reaktora wprowadzono dodecylodimetyloaminę, węglan propylenu oraz metanol w stosunku molowym 1:2:10. Mieszaninę ogrzewano do 140°C w ciągu 6 godzin. Wytworzony został metylowęglan dodecylotrimetyloamoniowy.
Według wyników chromatografii gazowej, po 3 godzinach ogrzewania 96% dodecylodimetyloaminy uległo przemianie do metylowęglanu dodecylotrimetyloamoniowego, a po 6 godzinach ogrzewania przemianie do metylowęglanu dodecylotrimetyloamoniowego uległo 100% dodecylodimetyloaminy.
P r z y k ł a d 14
Do reaktora wprowadzono dodecylodimetyloaminę, węglan propylenu, węglan dimetylu oraz metanol w stosunku molowym 1:1:1:10. Mieszaninę ogrzewano do 140°C w ciągu 3 godzin. Wytworzony został metylowęglan dodecylotrimetyloamoniowy.
Według wyników chromatografii gazowej, po 3 godzinach ogrzewania 100% dodecylodimetyloaminy uległo przemianie do metylowęglanu dodecylotrimetyloamoniowego.
P r z y k ł a d 15
Do reaktora wprowadzono dioktylometyloaminę, węglan propylenu oraz metanol w stosunku molowym 1:2:10. Mieszaninę ogrzewano do 140°C w ciągu 14 godzin. Wytworzony został metylowęglan dimetylodioktyloamoniowy. Początkowo roztwór składał się z dwóch faz. Po 5,5 godzinach ogrzewania, roztwór składał się z jednej fazy.
Według wyników chromatografii gazowej, po 5,5 godzinach ogrzewania 85% dioktylometyloaminy uległo przemianie do metylowęglanu dimetylodioktyloamoniowego, a po 14 godzinach ogrzewania przemianie do metylowęglanu dimetylodioktyloamoniowego uległo 98% dioktylometyloaminy.
PL 205 566 B1
P r z y k ł a d 16
Do reaktora wprowadzono oktadecylodimetyloaminę, węglan propylenu oraz metanol w stosunku molowym 1:2:10. Mieszaninę ogrzewano do 140°C w ciągu 5 godzin. Wytworzony został metylowęglan oktadecylotrimetyloamoniowy.
Według wyników chromatografii gazowej, po 5 godzinach ogrzewania 97% dimetylooktadecyloaminy uległo przemianie do metylowęglanu oktadecylotrimetyloamoniowego.
P r z y k ł a d 17
Do reaktora wprowadzono dioktadecylometyloaminę, węglan propylenu oraz metanol w stosunku molowym 1:2:10. Mieszaninę ogrzewano do 140°C w ciągu 26 godzin. Wytworzony został metylowęglan dimetylodioktadecyloamoniowy.
Według wyników chromatografii gazowej, po 5,5 godzinach ogrzewania 80% dioktadecylometyloaminy uległo przemianie do metylowęglanu dimetylodioktadecyloamoniowego.
P r z y k ł a d 18
Do reaktora wprowadzono trioktyloaminę, węglan propylenu oraz metanol w stosunku molowym 1:2:10. Mieszaninę ogrzewano do 140°C w ciągu 38 godzin. Wytworzony został metylowęglan metylotrioktyloamoniowy. Początkowo roztwór składał się z dwóch faz. Po 38 godzinach ogrzewania, roztwór nadal składał się z dwóch faz.
Według wyników chromatografii gazowej, po 38 godzinach ogrzewania 85% trioktyloaminy uległo przemianie do metylowęglanu metylotrioktyloamoniowego.
P r z y k ł a d 19
Do reaktora wprowadzono didecylometyloaminę, węglan etylenu oraz metanol w stosunku molowym 1:2:10. Mieszaninę ogrzewano do 140°C w ciągu 26 godzin. Wytworzony został metylowęglan didecylodimetyloamoniowy. Początkowo roztwór składał się z dwóch faz. Po 6 godzinach ogrzewania, roztwór nadal składał się z jednej fazy. Ponadto po 26 godzinach roztwór miał ciemną barwę.
Według wyników chromatografii gazowej, po 26 godzinach ogrzewania 85% didecylometyloaminy uległo przemianie do metylowęglanu didecylodimetyloamoniowego.
C. Wytwarzanie czwartorzędowego wodorowęglanu amoniowego
P r z y k ł a d 20
Mieszaninę otrzymaną według Przykładu 1 ochłodzono i przeniesiono do kolby kulistej wyposażonej w kolumnę Vigreux z dołączoną nasadką destylacyjną z chłodnicą i odbieralnikiem chłodzonym w łaźni suchy lód-aceton oraz z połączeniem do próżni. Kolbę umieszczono w łaźni olejowej i ogrzewano powoli w czasie, gdy ciśnienie spadło do 0,2 atm (20,3 kPa). Destylację kontynuowano w czasie 3 godzin i w tym czasie powoli zwiększono temperaturę łaźni olejowej do 75°C. Zebrano w sumie 165 g cieczy. Przy użyciu krzywej gęstości, opartej na znanych mieszaninach węglanu dimetylu (gęstość 1,07 g/cm3) z metanolem (gęstość 0,79 g/cm3), oszacowano, że mieszanina z przykładu 1 zawierała 20% wagowych węglanu dimetylu. Do kolby dodano 400 g wody i kolbę umieszczono w łaźni olejowej. Powoli obniżono ciśnienie i oddestylowano wodę (w sumie 250 g), w temperaturze 55-75°C, w czasie około 5 godzin, aż do czasu gdy próbka destylatu miała gęstość powyżej 0,98 g/cm3. Mieszanina produktów zawierała około 600 g czwartorzędowego wodorowęglanu amoniowego i czwartorzędowego węglanu amoniowego (razem 60%), glikol propylenowy i wodę, oraz mniej niż 1% metanolu. Dodano jeszcze 110 g wody, aby rozcieńczyć mieszaninę w celu otrzymania produktu zawierającego 50% wagowych sumy czwartorzędowego wodorowęglanu amoniowego i czwartorzędowego węglanu amoniowego, 16% wagowych glikolu propylenowego i 34% wagowych wody.
P r z y k ł a d 21
Stosując procedurę opisaną w przykładzie 20, metylowęglan w mieszaninie otrzymanej według Przykładu 7 poddano przemianie do odpowiedniego wodorowęglanu i węglanu. Otrzymana mieszanina zawierała 50% wagowych sumy czwartorzędowego wodorowęglanu amoniowego i czwartorzędowego węglanu amoniowego, 10% wagowych glikolu propylenowego i 40% wagowych wody.
P r z y k ł a d 22
Do reaktora o pojemności 50 galonów (189 L), wyposażonego w chłodnicę destylacyjną i odbieralnik o pojemności 30 galonów (114 L), załadowano 116,4 funty (52,80 kg; 0,374 funtorównoważnika; 170 gramorównoważników) didecylometyloaminy, 38,2 funta (17,33 kg; 0,374 funtorównoważnika; 170 gramorównoważników) węglanu propylenu, 33,7 funta (15,29 kg; 0,374 funtorównoważnika; 170 gramorównoważników) węglanu dimetylu oraz 119,7 funta (54,30 kg; 3,74 funtorównoważnika; 1700 gramorównoważników) metanolu. Zawartość reaktora ogrzano do 140°C i utrzymywano w tej temperaturze w czasie 6-9 godzin. Reaktor znajdował się pod ciśnieniem 150 psig (odczyt na mierniku, 1030 kPa). Po
PL 205 566 B1 godzinach w 140°C pobrano próbkę w celu wyznaczenia procentowej zawartości czwartorzę dowego związku amoniowego i wolnej aminy w reaktorze. Następnie, co pewien czas pobierano próbkę mieszaniny reakcyjnej, aż do momentu, gdy proporcja czwartorzędowego związku amoniowego do nieprzereagowanej aminy była większa od 97,5:2,5. Czwartorzędowy związek amoniowy zidentyfikowano za pomocą NMR, jako metylowęglan didecylodimetyloamoniowy.
Nadmiarowy metanol i węglan dimetylu usunięto na drodze destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym w 100°C, którą prowadzono aż do momentu, gdy nie obserwowano zbierania się destylatu. Reaktor ochłodzono do 60°C. Zawartość chłodnicy destylacyjnej oraz odbieralnika zlano do bębna o pojemności 55 galonów (208 L). Następnie w chłodnicy destylacyjnej i na odbieralniku zastosowano chłodzenie czystym glikolem i układ reaktora przyłączono do pełnej próżni (około 530 Pa (około 4 mm Hg)) w celu dalszego oddestylowania wszelkich pozostałości węglanu dimetylu i metanolu. Gdy już nie obserwowano zbierania się destylatu, ciśnienie w reaktorze zrównano z ciśnieniem atmosferycznym przy pomocy azotu. Zawartość odbieralnika zlano do bębna o pojemności 55 galonów (208 L). W sumie w bębnie zebrano 129 funtów (58,51 kg) węglanu dimetylu i metanolu.
Do zawartości reaktora utrzymywanej w 60°C dodano 109,6 funtów (49,71 kg) wody. Reaktor ogrzano do 80°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 2-3 godziny. Metylowęglan didecylodimetyloamoniowy został zhydrolizowany do mieszaniny wodorowęglanu didecylodimetyloamoniowego i węglanu didecylodimetyloamoniowego. Następnie dodano więcej wody, tak, aby końcowe stężenie czwartorzędowych związków amoniowych było około 50-52%, stężenie glikolu propylenowego było około 9-11% oraz stężenie metanolu poniżej 3,5%.
Claims (31)
1. Sposób wytwarzania czwartorzędowego metylowęglanu amoniowego przedstawionego wzorem w którym R1 i R2 niezależnie oznaczają grupę C1-C30-alkilową oraz R3 oznacza grupę C8-C30-alkilową, znamienny tym, że obejmuje poddanie (a) aminy przedstawionej wzorem NR1R2R3;
(b) pierścieniowego węglanu przedstawionego wzorem w którym R4 oznacza atom wodoru albo grupę C1-C4-alkilową, zaś n jest liczba całkowitą od 1 do 10; oraz (c) metanolu reakcji z wytworzeniem metylowęglanu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że R1 i R2 niezależnie oznaczają grupę C1-C20-alkilową i R3 oznacza grupę C8-C20-alkilową.
PL 205 566 B1
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że R1 i R2 niezależ nie oznaczają grupę C1-C16-alkilową i R3 oznacza grupę C8-C16-alkilową.
4. Sposób wedł ug zastrz. 3, znamienny tym, ż e R1 oznacza grupę metylową .
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e R2 oznacza grupę C1-C20-alkilową.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, ż e R2 oznacza grupę metylową.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, ż e R2 oznacza grupę C8-C12-alkilową.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, ż e R2 oznacza grupę C10-alkilową.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e R3 oznacza grupę C8-C20-alkilową.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że R3 oznacza grupę C8-C12-alkilową.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że R3 oznacza grupę C10-alkilową.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że R1 oznacza grupę metylową i R2 oraz R3 niezależnie oznaczają grupę C8-C12-alkilową.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że R2 oraz R3 oznaczają grupę C10-alkilową.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że R1 oraz R2 oznaczają grupę metylową i R3 oznacza grupę C8-C20-alkilową.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że amina jest wybrana z grupy obejmującej didecylometyloaminę, dodecylodimetyloaminę, dioktylometyloaminę, oktadecylodimetyloaminę, dioktadecylometyloaminę, trioktyloaminę oraz dowolną kombinację dowolnych z tych substancji.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że R4 oznacza atom wodoru albo grupę metylową.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że pierścieniowy węglan stanowi węglan etylenu.
18. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że pierścieniowy węglan stanowi węglan propylenu.
19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy aminy do składnika (b) leży w zakresie od 1:1 do 1:10.
20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosunek molowy aminy do składnika (b) leży w zakresie od 1:1,1 do 1:1,3.
21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy aminy do metanolu leży w zakresie od 1:2 do 1:20.
22. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap reakcji prowadzony jest w temperaturze od 120°C do 160°C.
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że etap reakcji prowadzony jest w temperaturze od 120°C do 150°C.
24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że etap reakcji prowadzony jest w temperaturze od 120°C do 140°C.
25. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje etap odzyskiwania węglanu dimetylu.
26. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że węglan dimetylu jest obecny jako dodatkowy reagent.
27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że stosunek molowy aminy do węglanu dimetylu leży w zakresie od 2:1 do 1:3.
28. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aminę stanowi didecylometyloamina; pierścieniowy węglan jest wybrany z grupy obejmującej węglan etylenu, węglan propylenu, oraz ich mieszaniny; i wytwarza się metylowęglan didecylodimetyloamoniowy.
29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że węglan dimetylu jest obecny jako dodatkowy reagent.
30. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że pierścieniowy węglan stanowi węglan propylenu.
31. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje dodatkowy etap przekształcenia czwartorzędowego metylowęglanu amoniowego w mieszaninę czwartorzędowego wodorowęglanu amoniowego i czwartorzędowego węglanu amoniowego.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US30397101P | 2001-07-09 | 2001-07-09 | |
| PCT/US2002/021236 WO2003006419A1 (en) | 2001-07-09 | 2002-07-02 | In situ process for preparing quaternary ammonium bicarbonates and quaternary ammonium carbonates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL367612A1 PL367612A1 (pl) | 2005-03-07 |
| PL205566B1 true PL205566B1 (pl) | 2010-05-31 |
Family
ID=23174485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL367612A PL205566B1 (pl) | 2001-07-09 | 2002-07-02 | Sposób wytwarzania czwartorzędowych węglanów amoniowych |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6784307B2 (pl) |
| EP (1) | EP1406856B1 (pl) |
| JP (1) | JP4326327B2 (pl) |
| KR (1) | KR100886984B1 (pl) |
| CN (1) | CN100396660C (pl) |
| AT (1) | ATE466833T1 (pl) |
| AU (1) | AU2002316559B2 (pl) |
| BR (1) | BR0211229B1 (pl) |
| CA (1) | CA2453391C (pl) |
| DE (1) | DE60236286D1 (pl) |
| ES (1) | ES2345141T3 (pl) |
| HU (1) | HU230546B1 (pl) |
| MX (1) | MX244518B (pl) |
| NO (1) | NO333584B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ530911A (pl) |
| PL (1) | PL205566B1 (pl) |
| RU (1) | RU2299193C2 (pl) |
| TW (1) | TWI242546B (pl) |
| UA (1) | UA76478C2 (pl) |
| WO (1) | WO2003006419A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200400698B (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107281994A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-10-24 | 天津大学 | 循环列管式反应器串联管式反应器制备四甲基碳酸氢铵的装置及方法 |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050003978A1 (en) | 2003-05-28 | 2005-01-06 | Lonza Inc. | Quaternary ammonium carbonates and bicarbonates as anticorrosive agents |
| US20070255074A1 (en) * | 2004-03-26 | 2007-11-01 | Sauer Joe D | Method for Exchanging Anions of Tetraalkylammonium Salts |
| US20070260089A1 (en) * | 2004-03-26 | 2007-11-08 | Albemarle Corporation | Method for the Synthesis of Quaternary Ammonium Compounds and Compositions Thereof |
| MY148568A (en) | 2004-12-09 | 2013-04-30 | Lonza Ag | Quaternary ammonium salts as a conversion coating or coating enhancement |
| US20070167407A1 (en) * | 2005-12-20 | 2007-07-19 | Albemarle Corporation | Quaternary ammonium borate compositions and substrate preservative solutions containing them |
| US20070259781A1 (en) * | 2006-05-08 | 2007-11-08 | Sinha Rabindra K | Chemical formulations for removal of hazardous pollutants from combustion gases |
| US20080287331A1 (en) * | 2007-05-18 | 2008-11-20 | Hai-Hui Lin | Low voc cleaning composition for cleaning printing blankets and ink rollers |
| EP2374836A1 (en) | 2010-04-07 | 2011-10-12 | Nuplex Resins B.V. | Crosslinkable composition crosslinkable with a latent base catalyst. |
| CN101992055B (zh) * | 2010-11-03 | 2013-09-11 | 天津大学 | 多釜串联连续合成四甲基铵碳酸盐的方法及装置 |
| CN103974999B (zh) | 2011-10-07 | 2016-01-20 | 树脂核动力工业有限公司 | 通过真实迈克尔加成反应可交联的可交联组合物以及用于该组合物的树脂 |
| CN104039869B (zh) | 2011-10-07 | 2016-04-27 | 树脂核动力工业有限公司 | 含潜在碱催化剂的可交联组合物及潜在的碱催化剂组合物 |
| CN103111324B (zh) * | 2013-01-25 | 2014-12-17 | 中南大学 | 含溴或碘的卤素盐的应用和合成甲基三长链脂肪烃基季铵盐衍生物的方法 |
| DK2984133T3 (en) | 2013-04-08 | 2018-05-28 | Allnex Netherlands Bv | COMPOSITION THAT CAN BE CIRCULATED BY REAL MICHAEL ADDITION (RMA) REACTION |
| GB2540066B (en) | 2013-08-28 | 2017-06-14 | Johnson Matthey Plc | Method of making a templating agent |
| JP6281280B2 (ja) * | 2013-12-19 | 2018-02-21 | 東ソー株式会社 | アロファネート・イソシアヌレート化触媒、該触媒を用いたポリイソシアネート組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物を用いた二液型塗料組成物 |
| US9677020B2 (en) | 2014-06-25 | 2017-06-13 | Afton Chemical Corporation | Hydrocarbyl soluble quaternary ammonium carboxylates and fuel compositions containing them |
| CN107683312B (zh) | 2015-04-17 | 2020-12-08 | 欧尼克斯荷兰有限公司 | 用于改善rma可交联涂料组合物的粘附性的改进的环氧底漆 |
| EP3283588A1 (en) | 2015-04-17 | 2018-02-21 | Allnex Netherlands B.V. | A method for curing a rma crosslinkable resin coating, rma crosslinkable compositions and resins for use therein |
| US10767074B2 (en) | 2015-04-17 | 2020-09-08 | Allnex Netherlands B.V. | Process for the manufacture of a crosslinkable composition |
| CN107660227B (zh) | 2015-04-17 | 2021-07-16 | 欧尼克斯荷兰有限公司 | 地板涂料组合物 |
| CN104926668B (zh) * | 2015-05-21 | 2018-02-27 | 北京盖雅环境科技有限公司 | 一种三长链烷基铵碳酸氢盐和碳酸盐的制备方法 |
| IT201600130571A1 (it) | 2016-12-23 | 2018-06-23 | Lamberti Spa | Inibitori di idrati di gas |
| IT201600130556A1 (it) | 2016-12-23 | 2018-06-23 | Lamberti Spa | Inibitori di idrati di gas |
| WO2019118482A1 (en) | 2017-12-11 | 2019-06-20 | The Sherwin-Williams Company | Method for making water-dispersible and water-dispersed polymers |
| CN108440306B (zh) * | 2018-05-24 | 2023-11-03 | 柏川新材料科技(宁波)有限公司 | 一种四甲基碳酸铵的绿色生产的设备及方法 |
| KR102215414B1 (ko) | 2020-07-07 | 2021-02-15 | 김상원 | 색상환 |
| CN114570307A (zh) * | 2022-03-18 | 2022-06-03 | 西安吉利电子新材料股份有限公司 | 一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵制备系统及方法 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US264858A (en) * | 1882-09-26 | Bsek btjssey | ||
| US2635110A (en) * | 1946-11-26 | 1953-04-14 | Texas Co | Regeneration of hydrocarbon synthesis catalysts |
| US2635100A (en) * | 1949-11-15 | 1953-04-14 | Du Pont | Monoquaternary ammonium carbonates and their preparation |
| US3642858A (en) | 1969-02-12 | 1972-02-15 | Dow Chemical Co | Carbonate synthesis from alkylene carbonates |
| US3803201A (en) | 1971-02-22 | 1974-04-09 | Dow Chemical Co | Synthesis of dimethyl carbonate |
| IT1034961B (it) * | 1975-04-09 | 1979-10-10 | Snam Progetti | Procedimento per la preparazione di dialchilcarbonati |
| DE2740243A1 (de) | 1977-09-07 | 1979-03-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
| JPS60100690A (ja) | 1983-11-02 | 1985-06-04 | Tama Kagaku Kogyo Kk | 水酸化第四アンモニウムの製造方法 |
| GB8401919D0 (en) | 1984-01-25 | 1984-02-29 | Bp Chem Int Ltd | Transesterification process |
| JPS61170588A (ja) | 1985-01-25 | 1986-08-01 | Tama Kagaku Kogyo Kk | 水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法 |
| US4691041A (en) | 1986-01-03 | 1987-09-01 | Texaco Inc. | Process for production of ethylene glycol and dimethyl carbonate |
| US4661609A (en) | 1986-07-31 | 1987-04-28 | Texaco Inc. | Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate |
| US4776929A (en) | 1986-11-25 | 1988-10-11 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for production of quaternary ammonium hydroxides |
| US5214182A (en) | 1987-01-12 | 1993-05-25 | Texaco Chemical Company | Process for cogeneration of ethylene glycol and dimethyl carbonate |
| US4734518A (en) | 1987-01-12 | 1988-03-29 | Texaco Inc. | Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate |
| US4892944A (en) | 1987-05-13 | 1990-01-09 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing quaternary salts |
| JPH03197449A (ja) | 1989-12-26 | 1991-08-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 有機第四級アンモニウム化合物の製造方法 |
| US5091543A (en) | 1990-10-15 | 1992-02-25 | Arco Chemical Technology, Inc. | Preparation of cyclic carbonates using alkylammonium and tertiary amine catalysts |
| US5438034A (en) * | 1993-06-09 | 1995-08-01 | Lonza, Inc. | Quaternary ammonium carbonate compositions and preparation thereof |
| JPH0753478A (ja) | 1993-08-20 | 1995-02-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 第四級アンモニウム重炭酸塩の製造方法 |
| WO1996017518A1 (en) | 1994-12-09 | 1996-06-13 | Lonza Inc. | Disinfecting use of quaternary ammonium carbonates |
| US5833741A (en) | 1997-01-16 | 1998-11-10 | Lonza Inc. | Waterproofing and preservative compositons for wood |
-
2002
- 2002-02-07 UA UA2004010608A patent/UA76478C2/uk unknown
- 2002-07-02 US US10/188,692 patent/US6784307B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-02 RU RU2004104323/04A patent/RU2299193C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-07-02 ES ES02746871T patent/ES2345141T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-02 MX MXPA04000353 patent/MX244518B/es active IP Right Grant
- 2002-07-02 EP EP02746871A patent/EP1406856B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-02 CN CNB02802303XA patent/CN100396660C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-02 AU AU2002316559A patent/AU2002316559B2/en not_active Ceased
- 2002-07-02 PL PL367612A patent/PL205566B1/pl unknown
- 2002-07-02 BR BRPI0211229-9A patent/BR0211229B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-07-02 AT AT02746871T patent/ATE466833T1/de active
- 2002-07-02 JP JP2003512192A patent/JP4326327B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-02 WO PCT/US2002/021236 patent/WO2003006419A1/en active IP Right Grant
- 2002-07-02 NZ NZ530911A patent/NZ530911A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-07-02 DE DE60236286T patent/DE60236286D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-02 CA CA2453391A patent/CA2453391C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-02 HU HU0401230A patent/HU230546B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2002-07-05 TW TW091114946A patent/TWI242546B/zh not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-07-02 KR KR1020047000405A patent/KR100886984B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-01-08 NO NO20040069A patent/NO333584B1/no not_active IP Right Cessation
- 2004-01-28 ZA ZA200400698A patent/ZA200400698B/en unknown
- 2004-02-10 US US10/776,368 patent/US6989459B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107281994A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-10-24 | 天津大学 | 循环列管式反应器串联管式反应器制备四甲基碳酸氢铵的装置及方法 |
| CN107281994B (zh) * | 2017-05-16 | 2019-08-27 | 天津大学 | 循环列管式反应器串联管式反应器制备四甲基碳酸氢铵的装置及方法 |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL205566B1 (pl) | Sposób wytwarzania czwartorzędowych węglanów amoniowych | |
| AU2002316559A1 (en) | In situ process for preparing quaternary ammonium bicarbonates and quaternary ammonium carbonates | |
| JP2013528200A (ja) | エステルアミド化合物を調製する方法 | |
| EP1437355A1 (de) | Kupfer-Carben-Komplexe und ihre Verwendung | |
| CN104926668B (zh) | 一种三长链烷基铵碳酸氢盐和碳酸盐的制备方法 | |
| US9079829B2 (en) | Method of preparing powder of a solid carbazic acid derivative | |
| CN109942433A (zh) | 一种3’,4’,5’-三氟-2-氨基联苯的化学合成方法 | |
| JP6368717B2 (ja) | トリフルオロピルビン酸エステル誘導体混合物およびその製造方法 | |
| KR20140124880A (ko) | 다이(아미노구아니듐) 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸 및 이의 제조 방법 | |
| CN108707121B (zh) | 一种制备3-异丙基-4-氨基-1,2,4-三唑啉-5-酮的方法 | |
| CN118724841A (zh) | 一种n-氨基哌啶二盐酸盐的制备方法 | |
| PL147517B1 (en) | Method of obtaining cyanoorganic compounds | |
| CN1057753C (zh) | 相转移催化法合成2,2,2－三氟乙基二氟甲醚 | |
| US20080139846A1 (en) | New Process 298 | |
| US5646293A (en) | Preparation of N-alkenylazoles | |
| Lermontov et al. | A new method for dissolution of silica gel in a pentafluoropropionyl fluoride—tertiary amine system | |
| WO2023010282A1 (en) | Process for production of substituted or unsubstituted catechol o, o-diacetic acid esters | |
| CN118702572A (zh) | 一种2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟-3-氧代丁酸乙酯的合成方法 | |
| CN115246775A (zh) | 一种n,n-二烷基氯代脂肪及其盐酸盐的制备方法 | |
| JP2896244B2 (ja) | ３−ｎ−アルコキシアルキル−ｎ−アルキルアミノフェノール誘導体の製造法 | |
| TW201906809A (zh) | 雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯的製法 | |
| CN110857284A (zh) | 一种合成n-甲基脂肪胺的方法 | |
| EP3661908A1 (en) | Homogeneous iron catalysts for the conversion of ethanol to ethyl acetate and hydrogen | |
| JPS63239280A (ja) | チエニルエチルアミンの製法 | |
| KR20040086915A (ko) | 알릴릭 알콜 유도체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification |