CN114570307A - 一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵制备系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电子化学技术领域，具体公开了一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵的制备系统，包括依次通过管道连通的溶液储罐、第一反应釜、第二反应釜、电解槽和反渗透装置；所述溶液储罐通过管道连接有甲醇纯化装置和三甲胺纯化装置；所述第一反应釜通过管道连接有碳酸二甲脂纯化装置；所述第二反应釜通过管道连接有高纯水储罐。本发明从原材料进行纯化，生产过程进行控制，并对生成的四甲基碳酸氢铵进行处理，可以得到高纯度的四甲基碳酸氢铵，进而制备电子级四甲基氢氧化铵，使生产的四甲基氢氧化铵达到电子级。
Description
技术领域
本发明属于电子化学技术领域，特别涉及一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵制备系统及方法
背景技术
四甲基氢氧化铵，简称TMAH，是一种有机碱，因其在较低的加热温度下即可分解变为气体，作为催化剂来应用不残留，在工业上有广泛的应用，如可用于硅橡胶、硅树脂和硅油等有机硅产品合成中的催化剂。因TMAH独特的热分解性质，在电子化学品行业，主要用做印刷电路板的光刻显影剂，硅晶片蚀刻剂以及微电子芯片制造中的清洗剂。
目前生产四甲基氢氧化铵的方法主要为电解法。分二步制成：第一步四甲基碳酸氢铵的合成；第二步通过离子膜电解的方法将四甲基碳酸氢铵转化为最终产品四甲基氢氧化铵。
而目前市场上售卖的四甲基碳酸氢氨都是工业级的，含有较高的杂质离子，无法满足生产电子级四甲基氢氧化铵的要求。用于有机硅单体催化聚合时,严重影响有机硅产品特性,更无法满足电子领域清洗和腐蚀的要求。用工业级四甲基碳酸氢铵生产四甲基氢氧化铵要达到电子级要求，后续提纯工艺繁琐，成本高，精益效益下降。
因此，提供一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵制备系统及方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中四甲基氢氧化铵提纯困难的缺陷，提供一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵制备系统。
本发明的第一方面，提供了一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵制备系统，包括依次通过管道连通的原料储罐、第一反应釜、第二反应釜、电解槽和反渗透装置；
所述原料储罐包括碳酸二甲酯储罐、三甲胺储罐和甲醇储罐；
所述碳酸二甲酯储罐、所述三甲胺储罐和所述甲醇储罐分别通过管道与所述第一反应釜连接；
所述碳酸二甲酯储罐与所述第一反应釜之间设置有第一纯化装置，所述第一纯化装置分别与所述碳酸二甲酯储罐和所述第一反应釜通过管道连接；
所述三甲胺储罐与所述第一反应釜之间设置有第二纯化装置，所述第二纯化装置分别与所述三甲胺储罐和所述第一反应釜通过管道连接；
所述甲醇储罐与所述第一反应釜之间设置有第三纯化装置，所述第二纯化装置分别与所述甲醇储罐和所述第一反应釜通过管道连接；
所述第二反应釜通过管道连接有高纯水储罐；
所述第一反应釜用于进行脱甲基化反应；
所述第二反应釜用于进行水解反应。
进一步的方案为，所述第一纯化装置包括水洗装置；
所述第二纯化装置为精馏装置；
所述第三纯化装置为萃取精馏装置。
进一步的方案为，所述萃取精馏装置中的萃取剂选自二甲基亚砜、N-甲基二乙醇胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种。
进一步的方案为，所述第一反应釜和所述第二反应釜之间设置有第一减压蒸馏罐和第二常压蒸馏罐；
所述第一反应釜、第一减压蒸馏罐、第二常压蒸馏罐和所述第二反应釜通过管道连接；
优选地，所述系统还包括第一收集塔和第二收集塔；
所述第一收集塔与第一减压蒸馏罐通过管道连接；
所述第二收集塔与第二常压蒸馏罐通过管道连接；
所述第一收集塔用于收集脱甲基化反应产物中的三甲胺；
所述第二收集塔用于收集脱甲基化反应产物中的甲醇。
进一步的方案为，所述系统还包括第二减压蒸馏罐和离子交换吸附装置；
所述第二反应釜、所述第二减压蒸馏罐、所述离子交换吸附装置和电解槽依次通过管道连接；
优选地，所述离子交换吸附装置中采用的离子交换树脂选自C100树脂、C100E树脂、TP208树脂、TP2000树脂中的至少一种；
优选地，所述系统还包括四甲基碳酸氢氨储罐或/和产品储罐；
所述四甲基碳酸氢氨储罐分别与所述离子交换吸附装置和电解槽通过管道连接；
所述产品储罐与所述反渗透装置通过管道连接；
优选地，所述反渗透装置选自芳香聚酰胺膜、聚砜膜、聚氯乙烯膜中的至少一种；
优选地，所述第二减压蒸馏罐通过管道与所述第二收集塔连接。
进一步的方案为，所述管道、原料储罐、第一反应釜、第二反应釜、反渗透装置、甲醇纯化装置、三甲胺纯化装置、碳酸二甲脂纯化装置、高纯水储罐内均采用聚四氟乙烯作为内衬，所述电解槽为石英材质。
本发明的第二方面，提供了一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、对含有碳酸二甲酯、三甲胺和甲醇的原料进行提纯；
步骤2、将纯化后的含有所述碳酸二甲酯、三甲胺和甲醇的原料，进行脱甲基化反应，得到含有四甲基碳酸单甲酯的混合物I；
步骤3、将所述混合物I与水进行水解反应，得到含有四甲基碳酸氢铵的混合物II；
步骤4、对所述混合物II依次进行电解处理和反渗透处理，得到所述电子级四甲基氢氧化铵。
进一步的方案为，所述步骤1中，提纯方法包括：
利用间歇萃取精馏法对甲醇原料进行提纯，间歇萃取精馏的条件为：
操作压力为0.1～0.2MPa，进料温度为23℃～28℃，萃取剂与甲醇的质量比为0.34:1；
利用常压精馏法对三甲胺原料进行提纯，得到提纯后的三甲胺；
利用水洗去除金属离子，静置分离出碳酸二甲酯，其中的少量余水用分子筛吸附去除，得到纯化后的碳酸二甲酯。
进一步的方案为，所述步骤2中，脱甲基化反应的条件为：
先用甲醇将三甲胺吸收，制成质量浓度为30％的三甲胺的甲醇溶液，三甲胺和碳酸二甲酯的物质量比为1.1:1；初始氮气压力0.1MPa，反应时间为1.5-3h，所述脱甲基化反应在保护气氛下进行。
优选地，所述步骤2还包括：对混合物I进行减压蒸馏和常压蒸馏，去除混合物I反应剩余的三甲胺和甲醇，并进行收集。
进一步的方案为，所述步骤3中，水解反应的温度为65℃-75℃，优选70℃，反应时间为40min，通过压力平衡判断反应是否完成。
优选地，将混合物II经过离子交换树脂吸附金属离子，并通入四甲基碳酸氢氨储罐(14)，得到一定溶度的高纯四甲基碳酸氢氨溶液
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明从原材料进行纯化，生产过程进行控制，并对生成的四甲基碳酸氢铵进行处理，可以得到高纯度的四甲基碳酸氢铵，进而制备电子级四甲基氢氧化铵，使生产的四甲基氢氧化铵达到电子级。
(2)碳酸二甲酯、三甲胺、甲醇等原材料的提纯工艺相对于用工业级四甲基碳酸氢铵生产四甲基氢氧化铵的提纯工艺更简单，对设备要求低，提纯效果更好。
附图说明
以下附图仅对本发明作示意性的说明和解释，并不用于限定本发明的范围，其中：
图1：本发明的制备系统连接结构示意图；
图中：1萃取精馏装置、2精馏装置、3水洗装置、4原料储罐、5第一反应釜、6第一减压蒸馏罐、7第二常压蒸馏罐、8第一收集塔、9第二收集塔、10第二反应釜、11高纯水储罐、12第二减压蒸馏罐、13离子交换吸附装置、14四甲基碳酸氢氨储罐、15电解槽、16反渗透装置、17产品储罐。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案、设计方法及优点更加清楚明了，以下结合附图通过具体实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明的第一方面，提供了一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵制备系统，包括依次通过管道连通的原料储罐4、第一反应釜5、第二反应釜10、电解槽15和反渗透装置16；
所述原料储罐4包括碳酸二甲酯储罐、三甲胺储罐和甲醇储罐；
所述碳酸二甲酯储罐、所述三甲胺储罐和所述甲醇储罐分别通过管道与所述第一反应釜5连接；
所述碳酸二甲酯储罐与所述第一反应釜5之间设置有第一纯化装置，所述第一纯化装置分别与所述碳酸二甲酯储罐和所述第一反应釜5通过管道连接；
所述三甲胺储罐与所述第一反应釜5之间设置有第二纯化装置，所述第二纯化装置分别与所述三甲胺储罐和所述第一反应釜5通过管道连接；
所述甲醇储罐与所述第一反应釜5之间设置有第三纯化装置，所述第二纯化装置分别与所述甲醇储罐和所述第一反应釜5通过管道连接；
所述第二反应釜10通过管道连接有高纯水储罐11；
所述第一反应釜5用于进行脱甲基化反应；
所述第二反应釜10用于进行水解反应。
优选的，所述第一纯化装置包括水洗装置3；
所述第二纯化装置为精馏装置2；
所述第三纯化装置为萃取精馏装置1。
优选的，所述萃取精馏装置1中的萃取剂选自二甲基亚砜、N-甲基二乙醇胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种。
优选的，所述第一反应釜5和所述第二反应釜10之间设置有第一减压蒸馏罐6和第二常压蒸馏罐7；
所述第一反应釜5、第一减压蒸馏罐6、第二常压蒸馏罐7和所述第二反应釜10通过管道连接；
优选地，所述系统还包括第一收集塔8和第二收集塔9；
所述第一收集塔8与第一减压蒸馏罐6通过管道连接；
所述第二收集塔9与第二常压蒸馏罐7通过管道连接；
所述第一收集塔8用于收集脱甲基化反应产物中的三甲胺；
所述第二收集塔9用于收集脱甲基化反应产物中的甲醇。
优选的，所述系统还包括第二减压蒸馏罐12和离子交换吸附装置13；
所述第二反应釜10、所述第二减压蒸馏罐12、所述离子交换吸附装置13和电解槽15依次通过管道连接；
优选地，所述离子交换吸附装置13中采用的离子交换树脂选自C100树脂、C100E树脂、TP208树脂、TP2000树脂中的至少一种；
优选地，所述系统还包括四甲基碳酸氢氨储罐14或/和产品储罐17；
所述四甲基碳酸氢氨储罐14分别与所述离子交换吸附装置13和电解槽15通过管道连接；
所述产品储罐17与所述反渗透装置16通过管道连接；
优选地，所述反渗透装置选自芳香聚酰胺膜、聚砜膜、聚氯乙烯膜中的至少一种；
优选地，所述第二减压蒸馏罐12通过管道与所述第二收集塔9连接。
本发明的第二方面，提供了一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵制备方法，包括以下步骤：
步骤1、对含有碳酸二甲酯、三甲胺和甲醇的原料进行提纯；
步骤2、将纯化后的含有所述碳酸二甲酯、三甲胺和甲醇的原料，进行脱甲基化反应，得到含有四甲基碳酸单甲酯的混合物I；
步骤3、将所述混合物I与水进行水解反应，得到含有四甲基碳酸氢铵的混合物II；
步骤4、对所述混合物II依次进行电解处理和反渗透处理，得到所述电子级四甲基氢氧化铵。
所述步骤1中，提纯方法包括：
利用间歇萃取精馏法对甲醇原料进行提纯，间歇萃取精馏的条件为：
操作压力为0.1～0.2MPa，进料温度为23℃～28℃，萃取剂与甲醇的质量比为0.34:1；
利用常压精馏法对三甲胺原料进行提纯，得到提纯后的三甲胺；
利用水洗去除金属离子，静置分离出碳酸二甲酯，其中的少量余水用分子筛吸附去除，得到纯化后的碳酸二甲酯。
所述步骤2中，脱甲基化反应的条件为：
优选地，所述脱甲基化反应在保护气氛下进行，保护气氛为氮气或氩气。
所有原料纯化后，先用甲醇将三甲胺吸收，制成三甲胺的甲醇溶液(溶液的质量浓度为30％)。三甲胺和碳酸二甲酯的物质量比为1.1:1，初始氮气压力0.1MPa，反应时间为2h；
优选地，所述步骤2还包括：对混合物I进行减压蒸馏和常压蒸馏，去除混合物I反应剩余的三甲胺和甲醇，并进行收集。
所述步骤3中，水解反应的温度为65℃-75℃，优选70℃，反应时间为40min，通过压力平衡判断反应是否完成。
具体的，步骤1中对甲醇的提纯，主要去除工业甲醇中的羰基化合物(如醛、酮、羧酸以及羧酸衍生物)、烷基类物质，萃取剂选用二甲基亚砜(DMSO)，对三甲胺的提纯，主要去除一甲胺、二甲胺、氨杂质。
步骤5中，反应开始前用氮气置换第一反应釜中的氧气，通过反应体系压力的变化，来确定反应的完成。反应温度控制在100℃左右，反应完全后从出料口排出，对四甲基碳酸单甲酯进行减压蒸馏和常压蒸馏，去除反应剩余的三甲胺和甲醇，并进行收集。反应方程式为：
高纯水储罐设置在中间反应釜顶部，在中间反应釜内进行水解反应，通过反应体系压力的变化，来确定反应的完成，反应完全后从出料口排出，将得到的四甲基碳酸氢氨溶液经过离子交换树脂吸附金属离子，并通入TMAHC储罐，得到一定溶度的高纯四甲基碳酸氢氨溶液。反应方程式为：
并且的，从中间体反应釜出料口出来的物料还需要经过第二减压蒸馏罐蒸馏，去除前端剩余的甲醇和水解反应生成的甲醇，甲醇第二收集塔收集，然后得到纯度较高的四甲基碳酸氢铵溶液；
一定浓度的高纯四甲基碳酸氢氨进入电解槽进行电解；电解槽出来的溶液经过反渗透装置16，主要去除CO3 2-离子及金属离子；经过反渗透处理后，得到一定浓度的电子级四甲基氢氧化铵溶液，送入电子级TMAH溶液储罐。
上述方法采用先提纯再合成的方法制备电子级TMAH溶液，提纯工艺更简单，对设备要求低，提纯效果更好。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
Claims (10)
1.一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵的制备系统，其特征在于，包括依次通过管道连通的原料储罐(4)、第一反应釜(5)、第二反应釜(10)、电解槽(15)和反渗透装置(16)；
所述原料储罐(4)包括碳酸二甲酯储罐、三甲胺储罐和甲醇储罐；
所述碳酸二甲酯储罐、所述三甲胺储罐和所述甲醇储罐分别通过管道与所述第一反应釜(5)连接；
所述碳酸二甲酯储罐与所述第一反应釜(5)之间设置有第一纯化装置，所述第一纯化装置分别与所述碳酸二甲酯储罐和所述第一反应釜(5)通过管道连接；
所述三甲胺储罐与所述第一反应釜(5)之间设置有第二纯化装置，所述第二纯化装置分别与所述三甲胺储罐和所述第一反应釜(5)通过管道连接；
所述甲醇储罐与所述第一反应釜(5)之间设置有第三纯化装置，所述第二纯化装置分别与所述甲醇储罐和所述第一反应釜(5)通过管道连接；
所述第二反应釜(10)通过管道连接有高纯水储罐(11)；
所述第一反应釜(5)用于进行脱甲基化反应；
所述第二反应釜(10)用于进行水解反应。
2.根据权利要求1所述的一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵的制备系统，其特征在于，所述第一纯化装置包括水洗装置(3)；
所述第二纯化装置为精馏装置(2)；
所述第三纯化装置为萃取精馏装置(1)。
3.根据权利要求2所述的一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵的制备系统，其特征在于，所述萃取精馏装置(1)中的萃取剂选自二甲基亚砜、N-甲基二乙醇胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵的制备系统，其特征在于，所述第一反应釜(5)和所述第二反应釜(10)之间设置有第一减压蒸馏罐(6)和第二常压蒸馏罐(7)；
所述第一反应釜(5)、第一减压蒸馏罐(6)、第二常压蒸馏罐(7)和所述第二反应釜(10)通过管道连接；
优选地，所述系统还包括第一收集塔(8)和第二收集塔(9)；
所述第一收集塔(8)与第一减压蒸馏罐(6)通过管道连接；
所述第二收集塔(9)与第二常压蒸馏罐(7)通过管道连接；
所述第一收集塔(8)用于收集脱甲基化反应产物中的三甲胺；
所述第二收集塔(9)用于收集脱甲基化反应产物中的甲醇。
5.根据权利要求1所述的一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵的提纯系统，其特征在于，所述系统还包括第二减压蒸馏罐(12)和离子交换吸附装置(13)；
所述第二反应釜(10)、所述第二减压蒸馏罐(12)、所述离子交换吸附装置(13)和电解槽(15)依次通过管道连接；
优选地，所述离子交换吸附装置(13)中采用的离子交换树脂选自C100树脂、C100E树脂、TP208树脂、TP2000树脂中的至少一种；
优选地，所述系统还包括四甲基碳酸氢氨储罐(14)或/和产品储罐(17)；
所述四甲基碳酸氢氨储罐(14)分别与所述离子交换吸附装置(13)和电解槽(15)通过管道连接；
所述产品储罐(17)与所述反渗透装置(16)通过管道连接；
优选地，所述反渗透装置选自芳香聚酰胺膜、聚砜膜、聚氯乙烯膜中的至少一种；
优选地，所述第二减压蒸馏罐(12)通过管道与所述第二收集塔(9)连接。
6.一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
步骤1、对含有碳酸二甲酯、三甲胺和甲醇的原料进行提纯；
步骤2、将纯化后的含有所述碳酸二甲酯、三甲胺和甲醇的原料，进行脱甲基化反应，得到含有四甲基碳酸单甲酯的混合物I；
步骤3、将所述混合物I与水进行水解反应，得到含有四甲基碳酸氢铵的混合物II；
步骤4、对所述混合物II依次进行电解处理和反渗透处理，得到所述电子级四甲基氢氧化铵。
7.根据权利要求6所述的一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，提纯方法包括：
利用间歇萃取精馏法对甲醇原料进行提纯，间歇萃取精馏的条件为：
操作压力为0.1～0.2MPa，进料温度为23℃～28℃，萃取剂与甲醇的质量比为0.34:1；
利用常压精馏法对三甲胺原料进行提纯，得到提纯后的三甲胺；
利用水洗去除金属离子，静置分离出碳酸二甲酯，其中的少量余水用分子筛吸附去除，得到纯化后的碳酸二甲酯。
8.根据权利要求6所述的一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，脱甲基化反应的条件为：
先用甲醇将三甲胺吸收，制成质量浓度为30％的三甲胺的甲醇溶液，三甲胺和碳酸二甲酯的物质量比为1.1:1；初始氮气压力0.1MPa，反应时间为1.5-3h，所述脱甲基化反应在保护气氛下进行。
优选地，所述步骤2还包括：对混合物I进行减压蒸馏和常压蒸馏，去除混合物I反应剩余的三甲胺和甲醇，并进行收集。
9.根据权利要求6所述的一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，水解反应的温度为65℃-75℃，优选70℃，反应时间为40min，通过压力平衡判断反应是否完成。
10.根据权利要求6所述的一种从碳酸二甲酯直接生产电子级四甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于，将混合物II经过离子交换树脂吸附金属离子，并通入四甲基碳酸氢氨储罐(14)，得到一定溶度的高纯四甲基碳酸氢氨溶液。
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