CN109081821B - 一种陶瓷生产冷凝液的糠醛回收装置及回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种陶瓷生产冷凝液的糠醛回收装置，包括依次连接的过滤单元、分液除水单元、减压粗馏单元、常压精馏单元，减压粗馏单元和常压精馏单元均与氮气气源连通；减压粗馏单元包括粗馏釜、与粗馏釜连通的粗馏塔和抽真空系统，粗馏釜的进料口与分液除水单元连通，粗馏塔的顶端气相出口连接有第一冷凝器和轻组分储槽，粗馏塔的中部气相出口连接有第二冷凝器和粗品槽；常压精馏单元包括精馏釜和与精馏釜连通的精馏塔，粗品槽与精馏釜的进料口相通，精馏塔的塔顶连接有第三冷凝器和成品槽。本发明糠醛回收提纯采用氮气保护的减压粗馏和常压精馏两步骤，有助于减少残渣量，延长粗馏塔和精馏塔中填料的使用寿命。

Description

一种陶瓷生产冷凝液的糠醛回收装置及回收方法

技术领域

本发明涉及化学品提纯回收技术领域，具体涉及一种陶瓷生产冷凝液的糠醛回收装置及回收方法。

背景技术

陶瓷原料生产过程包括配料、混料和干燥步骤，混料是将氧化钼、石墨、氧化锆、酚醛树脂、溶剂糠醛和粘合剂等混匀的过程，干燥过程中产生含有粉尘和糠醛的废气，经设备密闭收集后依次经过除尘器除尘和冷凝处理，得到糠醛冷凝液。糠醛冷凝液中的主要杂质为粉尘、水，糠醛在回收的精馏和粗馏过程中还会产生高沸点的醇和/或酸等副产物。

现有技术中的糠醛提纯或者精制的原料主要是以玉米芯为原料水解得到的粗醛，如CN 207862239 U和CN 106187959 A所公开的，上述两文件中的原料组成中不仅含有大量的水，还含有酸等，粗醛中水对糠醛的聚合可发挥阻聚作用，而陶瓷生产冷凝液中的糠醛浓度高，区别于陶瓷生产冷凝液，原料的组成决定了回收装置的结构，因此上述技术方案无参考意义；糠醛在氧气存在的条件下容易发生氧化反应生成糠醛酸，而原料中糠醛酸的存在使得糠醛在60～170℃常压下极易发生聚合和氧化焦化，生成不同聚合度的糠醛聚合物，并且温度有利于聚合反应的进行，因此实际生产中会出现填料发黑的问题，焦化产生的胶粉会逐渐堵塞填料，影响传热传质和回流比，填料使用寿命短，且蒸馏釜中的残渣量较多；另外，粗馏和精馏均采用常压蒸馏，所得成品的颜色发绿，与纯品的无色色度差异明显。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种陶瓷生产冷凝液的糠醛回收装置，通过采用过滤除去原料中粉尘、分液除去不能与糠醛混溶的大部分水、减压蒸馏进一步除去轻组分和水、常压蒸馏进一步提成，所得成品纯度达99.5%以上。

为实现上述技术效果，本发明的技术方案为：一种陶瓷生产冷凝液的糠醛回收装置，其特征在于，包括依次连接的过滤单元、分液除水单元、减压粗馏单元、常压精馏单元，减压粗馏单元和常压精馏单元均与氮气气源连通；

减压粗馏单元包括粗馏釜、与粗馏釜连通的粗馏塔和抽真空系统，粗馏釜的进料口与分液除水单元连通，粗馏塔的顶端气相出口连接有第一冷凝器和轻组分储槽，粗馏塔的中部气相出口连接有第二冷凝器和粗品槽；

常压精馏单元包括精馏釜和与精馏釜连通的精馏塔，粗品槽与精馏釜的进料口相通，精馏塔的塔顶连接有第三冷凝器和成品槽。

优选的技术方案为，还包括至少一组阻聚剂加料单元，阻聚剂加料单元包括依次连通的阻聚剂溶解槽、阻聚剂溶液泵和加料支管，加料支管与粗馏塔、第二冷凝器、精馏塔以及第三冷凝器连通。减压条件下第一冷凝器冷凝的馏分中含有30%以上的水，该浓度的水对糠醛具有阻聚作用。进一步优化的方案中，加料支管还与第一冷凝器相通。

优选的技术方案为，加料支管接入粗馏塔和精馏塔的高度略低于粗馏塔和精馏塔的顶端气相出口。

优选的技术方案为，轻组分储槽为高位槽，轻组分储槽底部设置有用于分液的视镜和放料阀，放料阀的出口与粗馏釜连通。

本发明的目的之二在于提供一种陶瓷生产冷凝液的糠醛回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1：过滤除去糠醛中的粉尘杂质；

S2：分液除去糠醛进料中的水分；

S3：S2所得糠醛除水产物导入减压粗馏单元的粗馏釜中，加热，控制粗馏塔内压力表压为-0.09±0.002Mpa，经由粗馏塔的塔顶采出轻组分，粗馏塔的塔顶温度为99～100℃且粗馏釜的釜温维持在比粗馏塔的塔顶温度低2～3℃时，经由粗馏塔的侧线采出糠醛粗品，糠醛粗品抽样检测，糠醛粗品中糠醛的含量低于99.85%则停止出料；

S4：常压精馏S3所得糠醛粗品，采出常压精馏单元的精馏塔塔顶温度段160.8～161.9℃之间的馏分，冷凝，得糠醛成品。

减压蒸馏了降低蒸馏釜和蒸馏塔中的温度，减弱温度对于糠醛聚合的促进作用，而且减压粗馏和常压蒸馏均采用氮气保护，降低糠醛氧化焦化反应的消耗，与常压粗馏精馏相比，采用表压为-0.09±0.002Mpa的减压粗馏，系统产生的残渣量减少40～50%。

进一步的，S3中粗馏塔的理论塔板数为64～66块，粗馏塔高为25～27m，S3中塔顶的采出量为750～800L/h。进一步的，S3中粗馏塔的理论塔板数为64块，粗馏塔高为27m，粗馏塔的侧线采出口位于由下至上的第30或31块踏板处。单位时间内的采出量过大，则会导致馏分中糠醛的含量降低。

为了降低精馏塔和釜中糠醛受热聚合反应的几率，优选的技术方案为，S3中还包括向粗馏塔和糠醛粗品冷凝器中添加粗馏阻聚剂溶液，S4中还包括向精馏塔和糠醛成品中添加精馏阻聚剂溶液。阻聚剂的沸点高于糠醛，因此塔体和冷凝器中的阻聚剂溶液需要分别添加。

优选的技术方案为，粗馏阻聚剂溶液的主要组成为阻聚剂以及糠醛成品；阻聚剂为选自对羟基二苯胺、二苯胺、三苯基膦、对苯二酚、硫脲、萘胺、N-苯基取代脲和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基及其衍生物中的一种或两种以上的组合，阻聚剂溶液中阻聚剂的重量百分比为0.001～0.03%，添加量为20～50ml/h。

添加量过大会影响塔内的温度分布，回流比不稳定，阻聚剂溶液中阻聚剂的重量百分比过大，则对阻聚效果不会产生明显影响。精馏塔经氮气置换后，其中的气氛中还含有微量的氧（0.5%以下），阻聚剂首先与氧反应，再与自由基反应，实现阻聚效果。

粗馏阻聚剂溶液的主要组成为阻聚剂糠醛成品，回收装置中需要设置两组阻聚剂加料单元。

优选的技术方案为，精馏塔的理论塔板数为75～78块，精馏塔高为35～37m，精馏塔内的回流比为2.7～3。回流比过高，填料中液态的糠醛滞留时间长，填料中的黑色物质量增加迅速，回流比过高，会导致糠醛成品纯度降低。进一步的，精馏塔的理论塔板数为75块，粗馏塔高为35m。

优选的技术方案为，轻组分冷凝后导入轻组分储槽，轻组分在储槽中静置分离出的糠醛导入粗馏釜循环回用。

为了进一步优化较高温的常压精馏的阻聚效果，优选的技术方案为，精馏阻聚剂溶液中的阻聚剂由对苯二酚和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基组合而成，阻聚剂中对苯二酚的含量为15～40%。分子型阻聚剂对苯二酚与稳定自由基型阻聚剂2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基组合使用，进一步优化精馏阶段的阻聚效果。

2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的衍生物包括但不限于4- 羟基- 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基和4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基。

精馏塔内由上至下设置有第一回流分布器、第二回流分布器和第三回流分布器，第一回流分布器和第三回流分布器为管式分布器，第二回流分布器为槽盘式分布器。第一回流分布器与精馏塔的阻聚剂加料口连通。

本发明的优点和有益效果在于：

本发明糠醛回收提纯采用氮气保护的减压粗馏和常压精馏两步骤，减压粗馏可降低粗馏釜和粗馏塔内温度，降低氧化焦化和聚合副反应的发生几率，减压粗馏还能降低水和糠醛的共沸温度，减少残渣量，延长粗馏塔和精馏塔中填料的使用寿命。

附图说明

图1是本发明陶瓷生产冷凝液的糠醛回收装置实施例1的结构示意图；

图2是本发明陶瓷生产冷凝液的糠醛回收装置实施例2的结构示意图；

图3是实施例2中轻组分储槽的结构示意图。

图中：1、过滤单元；2、分液除水单元；3、减压粗馏单元；31、粗馏釜；32、粗馏塔；33、抽真空系统；34、第一冷凝器；35、轻组分储槽；36、第二冷凝器；37、粗品槽；4、常压精馏单元；41、精馏釜；42、精馏塔；43、第三冷凝器；44、成品槽；5、氮气气源；6、；61、阻聚剂溶解槽；62、阻聚剂溶液泵；63、加料支管；a、视镜；b、放料阀。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

如图1所示，实施例1的陶瓷生产冷凝液的糠醛回收装置，包括依次连接的过滤单元1、分液除水单元2、减压粗馏单元3、常压精馏单元4，减压粗馏单元3和常压精馏单元4均与氮气气源5连通；

减压粗馏单元3包括粗馏釜31、与粗馏釜31连通的粗馏塔32和抽真空系统33，粗馏釜31的进料口与分液除水单元2连通，粗馏塔31的顶端气相出口连接有第一冷凝器34和轻组分储槽35，粗馏塔31的中部气相出口连接有第二冷凝器36和粗品槽37；

常压精馏单元4包括精馏釜41和与精馏釜41连通的精馏塔42，粗品槽37与精馏釜41的进料口相通，精馏塔42的塔顶连接有第三冷凝器43和成品槽44。

过滤单元1与陶瓷生产冷凝液的储槽c相通。

间歇生产时实施例1中轻组分储槽与储槽c连接。

基于上述的回收装置，陶瓷生产冷凝液的糠醛回收工艺包括以下步骤：

S1：过滤除去糠醛中的粉尘杂质；

S2：分液除去糠醛进料中的水分；

S3：S2所得糠醛除水产物导入减压粗馏单元的粗馏釜中，加热，控制粗馏塔内压力表压为-0.09±0.002Mpa，经由粗馏塔的塔顶采出轻组分，粗馏塔的塔顶温度为99～100℃且粗馏釜的釜温维持在比粗馏塔的塔顶温度低2～3℃时，经由粗馏塔的侧线采出糠醛粗品，糠醛粗品抽样检测，糠醛粗品中糠醛的含量低于99.85%则停止出料；

S4：常压精馏S3所得糠醛粗品，采出常压精馏单元的精馏塔塔顶温度段160.8～161.9℃之间的馏分，冷凝，得糠醛成品。

粗馏塔的理论塔板数为64块，粗馏塔高为25m，S3中塔顶的采出量为800L/h。精馏塔的提馏精馏塔的理论塔板数为75块，粗馏塔高为35m。，精馏塔内的回流比为2.7～3。

实施例2

如图2和3所示，实施例2与实施例1的区别在于，包括一组阻聚剂加料单元6，阻聚剂加料单元6包括依次连通的阻聚剂溶解槽61、阻聚剂溶液泵62和加料支管63，加料支管63与粗馏塔32、第二冷凝器36、精馏塔42以及第三冷凝器43连通。

加料支管63接入粗馏塔32和精馏塔42的高度略低于粗馏塔32和精馏塔42的顶端气相出口。

轻组分储槽35为高位槽，轻组分储槽35底部设置有用于分液的视镜a和放料阀b，放料阀b的出口与粗馏釜31连通。轻组分冷凝后导入轻组分储槽，轻组分在储槽中静置分离出的糠醛导入粗馏釜循环回用。

糠醛回收工艺中，S3中还包括向粗馏塔和糠醛粗品冷凝器中添加粗馏阻聚剂溶液，S4中还包括向精馏塔和糠醛成品中添加精馏阻聚剂溶液。

粗馏阻聚剂溶液的主要组成为阻聚剂以及糠醛成品；阻聚剂均为对羟基二苯胺。

作为替代，实施例2中的阻聚剂还可以选择二苯胺、三苯基膦、对苯二酚、硫脲、萘胺、N-苯基取代脲和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基及其衍生物中的一种或两种以上的组合。

阻聚剂溶液中阻聚剂的重量百分比为0.03%，添加量为20ml/h。

实施例3

实施例3基于实施例2，区别在于粗馏阻聚剂为对羟基二苯胺，精馏阻聚剂溶液中的阻聚剂由对苯二酚和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基组合而成，阻聚剂中对苯二酚的含量为15%。在15～40%数据范围内调整阻聚剂中对苯二酚的含量，所得产品纯度和回收率相近。

实施例4基于实施例3，区别在于，阻聚剂溶液中阻聚剂的重量百分比为0.001%，添加量为50ml/h。

对比例

对比例采用实施例1的粗馏和精馏设备，对比例的粗馏采用常压蒸馏，常压条件下粗馏塔塔顶温度为157℃时，经由侧线少量采出馏分检测水分含量，水分含量小于500ppm时，持续采出；水分含量大于500ppm时，继续经由塔顶采出轻组分，间隔一段时间后，重复侧线采出检测操作，侧线采出糠醛粗品的馏分。对比例的粗馏和精馏同样采用氮气保护。

原料糠醛中含有少量的粉尘和5%的水，计算实施例和对比例中试所得产品纯度和回收率：

由上表的性能对照可知，实施例由于采用常压粗馏，釜温和塔温较高，糠醛聚合量大，回收率较低，加入阻聚剂后，成品纯度略增加，回收率也进一步增加，同时釜底残渣量减少；优选的阻聚剂阻聚效果良好，发生聚合反应的糠醛量减少，对于成品回收率均起到改善效果。实施例4中阻聚剂浓度降低，加入量增加，产品纯度和回收率和实施例3相比略下降。

对比例粗馏和精馏均采用常压蒸馏，气液共存条件下糠醛腐蚀对于不锈钢材质的釜体和塔体产生腐蚀，糠醛中含有极少量的游离金属离子，表现为糠醛颜色发绿，而实施例中采用粗馏减压，精馏常压，所的糠醛成品的颜色微黄，接近纯品颜色。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种陶瓷生产冷凝液的糠醛回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1：过滤除去糠醛中的粉尘杂质；

S2：分液除去糠醛进料中的水分；

S3：S2所得糠醛除水产物导入减压粗馏单元的粗馏釜中，加热，控制粗馏塔内压力表压为-0.09±0.002Mpa，经由粗馏塔的塔顶采出轻组分，粗馏塔的塔顶温度为99～100℃且粗馏釜的釜温维持在比粗馏塔的塔顶温度低2～3℃时，经由粗馏塔的侧线采出糠醛粗品，糠醛粗品抽样检测，糠醛粗品中糠醛的含量低于99.85%则停止出料；

S4：常压精馏S3所得糠醛粗品，采出常压精馏单元的精馏塔塔顶温度段160.8～161.9℃之间的馏分，冷凝，得糠醛成品;

糠醛回收工艺基于糠醛回收装置，糠醛回收装置包括依次连接的过滤单元、分液除水单元、减压粗馏单元、常压精馏单元，减压粗馏单元和常压精馏单元均与氮气气源连通；

减压粗馏单元包括粗馏釜、与粗馏釜连通的粗馏塔和抽真空系统，粗馏釜的进料口与分液除水单元连通，粗馏塔的顶端气相出口连接有第一冷凝器和轻组分储槽，粗馏塔的中部气相出口连接有第二冷凝器和粗品槽；

常压精馏单元包括精馏釜和与精馏釜连通的精馏塔，粗品槽与精馏釜的进料口相通，精馏塔的塔顶连接有第三冷凝器和成品槽；

精馏塔的理论塔板数为75～78块，精馏塔高为35～37m，精馏塔内的回流比为2.7～3。

2.根据权利要求1所述的陶瓷生产冷凝液的糠醛回收工艺，其特征在于，所述糠醛回收装置还包括至少一组阻聚剂加料单元，阻聚剂加料单元包括依次连通的阻聚剂溶解槽、阻聚剂溶液泵和加料支管，加料支管与粗馏塔、第二冷凝器、精馏塔以及第三冷凝器连通。

3.根据权利要求2所述的陶瓷生产冷凝液的糠醛回收工艺，其特征在于，加料支管接入粗馏塔和精馏塔的高度略低于粗馏塔和精馏塔的顶端气相出口。

4.根据权利要求1所述的陶瓷生产冷凝液的糠醛回收工艺，其特征在于，轻组分储槽为高位槽，轻组分储槽底部设置有用于分液的视镜和放料阀，放料阀的出口与粗馏釜连通。

5.根据权利要求1所述的陶瓷生产冷凝液的糠醛回收工艺，其特征在于， S3中还包括向粗馏塔和糠醛粗品冷凝器中添加粗馏阻聚剂溶液的步骤，S4中还包括向精馏塔和糠醛成品中添加精馏阻聚剂溶液的步骤。

6.根据权利要求5所述的陶瓷生产冷凝液的糠醛回收工艺，其特征在于，粗馏阻聚剂溶液的主要组成为阻聚剂以及糠醛成品；阻聚剂为选自对羟基二苯胺、二苯胺、三苯基膦、对苯二酚、硫脲、萘胺、N-苯基取代脲和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基及其衍生物中的一种或两种以上的组合，阻聚剂溶液中阻聚剂的重量百分比为0.001～0.03%，添加量为20～50ml/h。

7.根据权利要求1所述的陶瓷生产冷凝液的糠醛回收工艺，其特征在于，轻组分冷凝后导入轻组分储槽，轻组分在储槽中静置分离出的糠醛导入粗馏釜循环回用。

8.根据权利要求5所述的陶瓷生产冷凝液的糠醛回收工艺，其特征在于，精馏阻聚剂溶液中的阻聚剂由对苯二酚和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基组合而成，阻聚剂中对苯二酚的含量为15～40%。