CN110407780A - 一种糠醛的精制方法 - Google Patents

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    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
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    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural

Abstract

本发明公开一种糠醛的精制方法：将阻聚剂与碳酸钾或氢氧化钾加入到毛醛中，通过中和蒸馏制备得到糠醛，多效蒸发提取高附加值的醋酸钾。本发明解决了现有糠醛精制过程中糠醛聚合引起的产品损失多、设备难清理、结焦堵塞管道、安全隐患大，中和过程中钠离子与糠醛反应造成糠醛损失以及副产低附加值醋酸钠带来的危废处理与环境污染问题，提供了一种高效率精制高品质糠醛的工艺方法。

Description

一种糠醛的精制方法
技术领域
本发明涉及化工生产领域，特别是涉及一种糠醛的精制方法。
背景技术
糠醛又称呋喃甲醛(α－呋喃甲醛)，纯品是无色液体，具有杏仁样的特殊香味。作为一种重要的化工原料，糠醛可以用作选择性萃取剂、溶剂、硫化剂以及制造药品、化妆品、香料的原料，与此同时，糠醛分子中含有的呋喃环和醛基官能团使其具有活泼的化学性质，因而可以作为平台化合物用于合成糠醇、阜南、四氢呋喃、糠酸等多种化学品以及合成2-甲基呋喃、以及糠基醚等生物燃料，在医药、农药、树脂、日化、铸造、纺织和石油等行业具有广泛的应用。
随着世界范围内能源危机和环境问题的日益严峻，人民生活水平的不断提高与市场经济的快速发展，作为非化石原料，大力发展糠醛产业对于实现燃料和精细化学品的可持续生产具有重要意义。目前世界上生产糠醛的方法主要分为一步法和两步法。以玉米芯和作物秸秆为原料，在酸催化剂的作用下，利用蒸汽进行蒸煮，首先得到糠醛原液，原液经过蒸馏得到毛醛，毛醛进行精制得到糠醛产品。目前毛醛精制普遍采用先碳酸钠碱洗再蒸馏的方法，但是在碳酸钠碱洗过程中，虽然可以除去毛醛中的一些酸性物质(主要是醋酸)，但是在精制过程中钠离子也会和糠醛进行康氏反应，生成糠醛钠，造成了糠醛精制过程中的损失以及杂质的生成，从而使得糠醛的产率低。除此之外，在糠醛的精制过程中聚合严重，造成产品损失多，设备难清理，结焦堵塞管道，安全隐患大等问题。
发明内容
针对现有糠醛精制工艺过程中存在的一系列问题，本发明主要解决的技术问题是提供一种糠醛的精制方法，能够提高糠醛精制收率和糠醛产品质量。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：
一种糠醛的精制方法，具体步骤如下：
1)将阻聚剂及碱加入到毛醛中，设定温度反应1-3h，冷却静置分层，分为水层和糠醛层；
2)将水层和糠醛层分离，水层通过多效蒸发提取醋酸盐；
3)所得的糠醛层压力降低为-0.09MPa～-0.1MPa，升温后糠醛蒸汽经通25～30℃循环水的换热器即得到糠醛产品。
优选的，步骤1)中所述的反应物温度为50-70℃；
优选的，步骤1)中所述的阻聚剂为甲基氢醌和2-叔丁基对苯二酚的复配物；或N-亚硝基二苯胺和对苯二酚的复配物；
甲基氢醌和2-叔丁基对苯二酚的当量比为1～1.5:1；
N-亚硝基二苯胺和对苯二酚的当量比为1.2～1.8:1；
优选的，步骤1)中所述的阻聚剂与毛醛的质量比为0.03-0.12％:1；
优选的，步骤1)所述的碱为碳酸钾或碳酸氢钾；
优选的，步骤1)中所述的碱与毛醛的质量比为0.11-0.15:1；
优选的，步骤2)中所述的醋酸盐为醋酸钾。
优选的，步骤3)中所述的温度为90-100℃。
步骤1)中反应温度设为50-70℃，当温度较低时，糠醛的溶解能力差，精制深度不够从而使产品纯度降低。当中和温度较高时，虽然精制深度提高产品品质，但是糠醛损失增大，导致产品收率低。
步骤1)中反应时间1～3h，反应时间过短，中和反应不完全，产品纯度低。反应时间过长，容易使糠醛损失量增大，影响产品收率。
本发明的有益效果是：1、由于糠醛分子的活泼性，在酸的催化作用下可发生缩合反应，变成焦状物，而且受加热和催化剂的作用可加速反应，但当缩合产物的产物在低分子状态时，可溶于糠醛，但当缩合产物的分子量增大时，可以从糠醛析出，成为焦，堵塞管道，影响产品生产周期，提高安全隐患。而且，若在强无机酸存在下，加热可发生加成聚合生成一种不溶的物质，影响产品收率。糠醛分子中的自由基会在热的作用下发生单体的聚合，阻聚剂的加入能够使初级自由基或链自由基转化成稳定分子或形成活性很低不足以使聚合反应继续进行的稳定自由基。2-叔丁基对苯二酚通过与链的结合，甲基氢醌通过与自由基的加成以及歧化，生成醌型或半醌型自由基，再与活性自由基结合得到没有活性的产物，二者协同作用，组织自由基的聚合，进而抑制糠醛中呋喃环的双键聚合。N-亚硝基二苯胺通过与自由基生成稳定的氮氧自由基而起到阻聚作用，与对苯二酚按比例混合复配使用，由于各组分的协同作用，阻聚效率成倍提高。阻聚剂的加入解决了糠醛精制过程中聚合严重的问题，进而减少糠醛精制过程中的损失，提高了产品收率。
结合以后，不需要进一步脱离。由于阻聚剂为固体物质，挥发性小，在蒸馏过程中并不会影响到糠醛产品的纯度。阻聚剂用量较小，最后残留釜底，跟糠醛废渣一起处理。
本发明中加入复配阻聚剂，能够与自由基结合，抑制糠醛中呋喃环的双键聚合，解决糠醛精制过程中聚合严重的问题，进而减少糠醛精制过程中的损失，提高产品收率。2、现有糠醛精制中普遍采用碳酸钠作为碱进行中和毛醛中的醋酸，中和后产生的盐直接留于釜底，若进行提取，醋酸钠附加值较低，提高生产成本，最后只能作危废排放，增加了处理成本和环境污染，本发明中采用碳酸钾和碳酸氢钾作为中和碱，醋酸钾在水中的溶解性与醋酸钠相比更好，有利于减少醋酸钾与糠醛溶液的混杂，更利于分离。同时通过多效蒸发得到醋酸钾产品，变低附加值的醋酸钠为高附加值的醋酸钾，减少醋酸钠残留带来的危废处理与环境污染问题。3、采用本发明精制工艺制备的糠醛，由于减少了糠醛精制过程中由于聚合严重带来的损失，糠醛收率可提高至95％以上，且制备得到的糠醛品质较好，含量达98.8％以上，水分含量为0.06％以下。
具体实施方式
实施例1
一种糠醛的精制方法，具体步骤如下：
1)将阻聚剂与碳酸钾加入到毛醛中，50℃反应1h，冷却至20℃，静置分层；
2)将上述溶液分离，水层通过多效蒸发提取醋酸钾；
3)所得的糠醛层压力降低为-0.09MPa，升温至90℃后糠醛蒸汽经通25℃循环水的换热器即得到糠醛产品。收率为95％，产品中水分含量为0.06％，糠醛纯度为98.9％。
所述的阻聚剂为甲基氢醌和2-叔丁基对苯二酚按照当量比1:1混合所得的复配物；
步骤1)中所述的阻聚剂与毛醛的质量比为0.03％；
步骤1)中所述的碱与毛醛的质量比为0.11:1。
实施例2
一种糠醛的精制方法，具体步骤如下：
1)将甲基氢醌和2-叔丁基对苯二酚的复配物与碳酸氢钾加入到毛醛中，70℃反应1h；
2)将上述溶液分离，水层通过多效蒸发提取醋酸钾；
3)所得的糠醛层压力降低为-0.1MPa，升温至100℃后糠醛蒸汽经通30℃循环水的换热器即得到糠醛产品。收率为95.3％，产品中水分含量为0.05％，糠醛纯度为98.9％。
步骤1)中所述的阻聚剂为甲基氢醌和2-叔丁基对苯二酚的复配物。
甲基氢醌和2-叔丁基对苯二酚的当量比为1.5:1；
步骤1)中所述的阻聚剂与毛醛的质量比为0.03％；
步骤1)中所述的碱与毛醛的质量比为0.15:1。
实施例3
一种糠醛的精制方法，具体步骤如下：
1)将甲基氢醌和2-叔丁基对苯二酚的复配物与碳酸钾加入到毛醛中，70℃反应3h；
2)将上述溶液分离，水层通过多效蒸发提取醋酸钾；
3)所得的糠醛层压力降低为-0.09MPa，升温至90℃后糠醛蒸汽经通28℃循环水的换热器即得到糠醛产品。收率为95％，产品中水分含量为0.05％，糠醛纯度为99％。
步骤1)中所述的阻聚剂为N-亚硝基二苯胺和对苯二酚的复配物；
N-亚硝基二苯胺和对苯二酚的当量比为1.28:1；
步骤1)中所述的阻聚剂与毛醛的质量比为0.12％；
步骤1)中所述的碱与毛醛的质量比为0.14:1。
实施例4
一种糠醛的精制方法，具体步骤如下：
1)将甲基氢醌和2-叔丁基对苯二酚的复配物与碳酸氢钾加入到毛醛中，50℃反应3h；
2)将上述溶液分离，水层通过多效蒸发提取醋酸钾；
3)所得的糠醛层压力降低为-0.1MPa，升温至96℃后糠醛蒸汽经通30℃循环水的换热器即得到糠醛产品。收率为95.8％，产品中水分含量为0.05％，糠醛纯度为99.1％。
步骤1)中所述的阻聚剂为N-亚硝基二苯胺和对苯二酚的复配物，
N-亚硝基二苯胺和对苯二酚的当量比为1.8:1；
步骤1)中所述的阻聚剂与毛醛的质量比为0.05％；
步骤1)中所述的碱与毛醛的质量比为0.12:1。
实施例5
一种糠醛的精制方法，具体步骤如下：
1)将甲基氢醌和2-叔丁基对苯二酚的复配物与碳酸氢钾加入到毛醛中，60℃反应2h；
2)将上述溶液分离，水层通过多效蒸发提取醋酸钾；
3)所得的糠醛层压力降低为-0.09MPa，升温至95℃后糠醛蒸汽经通30℃循环水的换热器即得到糠醛产品。收率为95.5％，产品中水分含量为0.04％，糠醛纯度为99.1％。
步骤1)中所述的阻聚剂为甲基氢醌和2-叔丁基对苯二酚的复配物；
甲基氢醌和2-叔丁基对苯二酚的当量比为1.3:1；
步骤1)中所述的阻聚剂与毛醛的质量比为0.05％；
步骤1)中所述的碳酸氢钾与毛醛的质量比为0.15:1。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种糠醛的精制方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将阻聚剂及碱加入到毛醛中，设定温度反应1-3h，冷却静置分层，分为水层和糠醛层；
2)将水层和糠醛层分离，水层通过多效蒸发提取醋酸盐；
3)所得的糠醛层压力降低为-0.09MPa～-0.1MPa，升温后糠醛蒸汽经通25～30℃循环水的换热器即得到糠醛产品。
2.如权利要求1所述的糠醛的精制方法，其特征在于，步骤1)中所述的反应物温度为50-70℃。
3.如权利要求1所述的糠醛的精制方法，其特征在于，步骤1)中所述的阻聚剂为甲基氢醌和2-叔丁基对苯二酚的复配物；或N-亚硝基二苯胺和对苯二酚的复配物。
4.如权利要求3所述的糠醛的精制方法，其特征在于，甲基氢醌和2-叔丁基对苯二酚的当量比为1～1.5:1。
5.如权利要求1所述的糠醛的精制方法，其特征在于，N-亚硝基二苯胺和对苯二酚的当量比为1.2～1.8:1。
6.如权利要求1所述的糠醛的精制方法，其特征在于，步骤1)中所述的阻聚剂与毛醛的质量比为0.03-0.12％:1。
7.如权利要求1所述的糠醛的精制方法，其特征在于，步骤1)所述的碱为碳酸钾或碳酸氢钾。
8.如权利要求1所述的糠醛的精制方法，其特征在于，步骤1)中所述的碱与毛醛的质量比为0.11-0.15:1。
9.如权利要求1所述的糠醛的精制方法，其特征在于，步骤2)中所述的醋酸盐为醋酸钾。
10.如权利要求1所述的糠醛的精制方法，其特征在于，步骤3)中所述的温度为90-100℃。
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