CN104817588A - 一种乙基氯化物的制备方法 - Google Patents

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徐善武
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Abstract

本发明涉及一种乙基氯化物的制备方法。所述方法包括：1)五硫化二磷与无水乙醇在催化剂作用下发生硫化反应，得到乙基硫化物和硫化氢；2)乙基硫化物与氯气经氯化反应生成粗氯；3)将硫化反应得到的硫化氢通入粗氯中反应得到乙基氯化物和硫磺。采用本发明所述制备方法，可利用硫化氢去除粗氯中二氯化二硫，减少液碱用量，且产生的尾气氯化氢用水吸收后可制成盐酸作为副产品；所得硫磺为砂状，无需后处理即可作为原料直接出售；整个制备过程中物废水产生，最大程度的减少环境污染，节约成本。

Description

一种乙基氯化物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种乙基氯化物的制备方法，属于农药中间体制备技术领域。
背景技术
“乙基氯化物”是生产高效低毒农药毒死蜱原药的关键中间体，产品符合绿色化工及循环经济的要求。目前，乙基氯化物的反应机理如下：
P2S5+4C2H50H2→2(C2H50)2PS-SH+H2S↑       (1)
2(C2H5O)2PS-SH+3Cl2→2(C2H50)2PS-C1+S2Cl2+2HCl↑  (2)
S2Cl2+Na2S＝2NaCl+3S↓                    (3)
将定量的五硫化二磷在催化剂的作用下与无水乙醇反应生成乙基硫化物，产生的尾气硫化氢用液碱吸收生成硫化钠溶液；再将氯气通入乙基硫化物中，经过氯化反应得到粗氯，产生的氯化氢用水吸收制得盐酸(出售)；粗氯再跟硫化钠溶液进行水解反应，生成乙基氯化物粗品和少量硫磺。粗品氯化物再经过水洗和精制过程得到乙基氯化物精品。该工艺在水解过程中产生胶体状硫磺和大量高浓度有机废水，这种硫磺成分复杂，杂质多，包含乙基氯化物等有机物及其它无法利用的盐类无机物，比较难以处理。另外水解产生的高浓度有机废水的处理难度相当大且成本高。
CN104151351A和CN104072536A介绍的都是采用加入析晶助剂的方法来除去二氯化二硫，而且均是将硫磺放入滤池进行过滤来分离硫磺和乙基氯化物，这种方法分离出的硫磺中还含有部分乙基氯化物，必须进行后处理。这两种方法所用的助剂和硫磺后处理成本较高，而且过滤时现场气味较大。CN103497214A介绍的是一种高纯度乙基氯化物生产工艺，硫化物进入氯化工序前要用薄膜蒸馏和分子蒸馏的方法进行提纯，氯化完成后先过滤，然后再用薄膜蒸馏和分子蒸馏的方法对乙基氯化物进行提纯。这种方法虽然制取的乙基氯化物纯度较高，但对硫化物进行纯化会造成生产周期较长，生产运行成本较高；且整个系统蒸馏残液量大，而且很难处理。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种制备乙基氯化物的新方法，所得硫磺为砂状，无需进行后处理；生产过程无高浓度有机废水，减少环境污染，生产环境友好；同时还有效减少液碱用量，节约成本；增加副产品氢化钠和盐酸产量，综合经济效益巨大。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种乙基氯化物的制备方法，包括：
1)五硫化二磷与无水乙醇在催化剂作用下发生硫化反应，得到乙基硫化物和硫化氢；
2)乙基硫化物与氯气经氯化反应生成粗氯；
3)将硫化反应得到的硫化氢通入粗氯中反应得到乙基氯化物和硫磺。
本发明将硫化氢作为还原剂，去除粗氯中二氯化二硫，其反应机理为：
S2Cl2+H2S＝2HCl+3S↓        (4)
采用上述制备方法，可利用硫化氢去除粗氯中二氯化二硫，减少液碱用量，且产生的尾气氯化氢用水吸收后可制成盐酸作为副产品；所得硫磺为砂状，无需后处理即可作为原料直接出售；整个制备过程中无废水产生，最大程度的减少环境污染，节约成本。
本发明所述制备方法步骤3)中，所述硫化氢通入粗氯中的条件为：压力-0.02～-0.03MPa，温度35～45℃，时间2.5～3h。本发明选择合适的真空度，确保二氯二硫反应完全的同时硫化氢不会逸出，消除安全隐患；同时筛选出最佳的反应温度，保证较高的反应速率又能有效避免副反应增多，提高产品质量和收率，综合效果最佳。
本发明所述制备方法步骤3)中，反应过程中产生的氯化氢用水吸收后制成盐酸作为副产品；由于步骤1)产生的硫化氢多于步骤3)消耗的硫化氢，多余的硫化氢则用液碱吸收制成硫氢化钠。
本发明所述制备方法步骤1)中，所述催化剂为吡啶或/和三乙胺，优选吡啶。本发明所述制备方法步骤1)中，所述五硫化二磷、无水乙醇与催化剂质量比为1200～1240：1000～1050：1～1.5；优选1200～1220：1000：1.5。
本发明所述制备方法步骤2)中，所述氯气与五硫化二磷质量的71～73％；反应时间为6～8小时。当反应液密度达到1.275～1.285g/cm3(20℃)时，反应结束。所得产物粗氯中包括乙基氯化物、杂质二氯化二硫；反应产生的氯化氢用水吸收制得盐酸。
本发明还包括乙基氯化物的分离和精制。所述分离是指将所得产物乙基氯化物和精细硫磺降温至8℃以下，保温0.5-1h，高速离心进行分离。所述精制是指将所得乙基氯化物经薄膜蒸馏，得到纯度≧99.3％的精品乙基硫化物。薄膜蒸馏条件为：压力-0.095～-0.1MPa，温度80～90℃。
本发明与现有技术相比，具有以下特点：
1.用硫化反应产生的硫化氢来去除二氯化二硫杂质，多余硫化氢用液碱吸收制成硫氢化钠作为副产品，减少了液碱用量；产生的尾气氯化氢用水吸收又可制得盐酸作为副产品。
2.产生的硫磺为砂状，不需进行后处理，可直接作为原料出售。
3.整个过程无废水产生，最大程度的减少了对环境的污染和节约了资源。
4.按照年产1万吨乙基氯化物计算，每年可减少液碱(32％)使用量6600吨，增加1900吨副产品硫氢化钠(33％)和5300吨副产品盐酸(30％)，直接经济效益约800万元，而且废水处理成本大大降低，产品质量有了质的飞跃，综合经济效益巨大。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
1.硫化：取600kg五硫化二磷在吡啶催化剂下与497kg无水乙醇反应生成乙基硫化物；其中，无水乙醇与吡啶重量比为1000：1.5。
2.氯化：将氯气通入乙基硫化物中制取粗氯，其中氯气用量为五硫化二磷质量的71～73％，反应时间为6～8小时。当反应液密度达到1.275～1.285g/cm3(20℃)时，反应结束。反应产生的氯化氢用水吸收制得盐酸。
3.将硫化反应产生的硫化氢通入到粗氯中去除二氯化二硫杂质，控制负压在-0.03MPa，温度在35℃，反应时间3h，得到粗品乙基氯化物和精细硫磺，待温度降至8℃以下时，保温0.5-1h后将精细硫磺和粗品乙基氯化物通过高速离心机进行分离，反应产生的尾气氯化氢用水吸收制得盐酸，多余的硫化氢用液碱吸收制成硫氢化钠，精细硫磺直接包装作副产品。
4.粗品乙基氯化物在-0.1MPa、80℃条件下，经薄膜蒸馏得到乙基氯化物精品(含量：99.33％)，收率90.1％。
实施例2：
1.硫化：取650kg五硫化二磷在吡啶催化剂下与538kg无水乙醇反应生成乙基硫化物；其中，无水乙醇与吡啶重量比为1000：1.5。
2.氯化：将氯气通入乙基硫化物中制取粗氯，其中氯气用量为五硫化二磷质量的71～73％，反应时间为6～8小时。当反应液密度达到1.275～1.285g/cm3(20℃)时，反应结束。反应产生的氯化氢用水吸收制得盐酸。
3.将硫化反应产生的硫化氢通入到粗氯中去除二氯化二硫杂质，控制负压在-0.02MPa，温度在45℃，反应时间2.5h，得到粗品乙基氯化物和精细硫磺，待温度降至8℃以下时，保温0.5-1h后将精细硫磺和粗品乙基氯化物通过高速离心机进行分离，反应产生的尾气氯化氢用水吸收制得盐酸，多余的硫化氢用液碱吸收制成硫氢化钠，精细硫磺直接包装作副产品。
4.粗品乙基氯化物在-0.1MPa、80℃条件下，再经过薄膜蒸馏得到乙基氯化物精品(含量：99.32％)，收率90.1％。
实施例3：
1.硫化：取600kg五硫化二磷在吡啶催化剂下与495kg无水乙醇反应生成乙基硫化物，无水乙醇与吡啶重量比为1000：1.5。
2.氯化：将氯气通入乙基硫化物中制取粗氯，其中氯气用量为五硫化二磷质量的71～73％，反应时间为6～8小时。当反应液密度达到1.275～1.285g/cm3(20℃)时，反应结束。反应产生的氯化氢用水吸收制得盐酸。
3.将硫化反应产生的硫化氢通入到粗氯中去除二氯化二硫杂质，控制负压在-0.025MPa，温度在40℃，反应时间3h，得到粗品乙基氯化物和精细硫磺，待温度降至8℃以下时，保温0.5-1h后将精细硫磺和粗品乙基氯化物通过高速离心机进行分离，反应产生的尾气氯化氢用水吸收制得盐酸，多余的硫化氢用液碱吸收制成硫氢化钠，精细硫磺直接包装作副产品。
4.粗品乙基氯化物在-0.098MPa、85℃条件下，再经过薄膜蒸馏得到乙基氯化物精品(含量：99.32％)，收率90.3％。
实施例4：
1.硫化：取650kg五硫化二磷在吡啶催化剂下与536kg无水乙醇反应生成乙基硫化物，无水乙醇与吡啶重量比为1000：1.5。
2.氯化：将氯气通入乙基硫化物中制取粗氯，其中氯气用量为五硫化二磷质量的71～73％，反应时间为6～8小时。当反应液密度达到1.275～1.285g/cm3(20℃)时，反应结束。反应产生的氯化氢用水吸收制得盐酸。
3.将硫化反应产生的硫化氢通入到粗氯中去除二氯化二硫杂质，控制负压在-0.027MPa，温度在37℃，反应时间2.7h，得到粗品乙基氯化物和精细硫磺，待温度降至8℃以下时，保温0.5-1h后将精细硫磺和粗品乙基氯化物通过高速离心机进行分离，反应产生的尾气氯化氢用水吸收制得盐酸，多余的硫化氢用液碱吸收制成硫氢化钠，精细硫磺直接包装作副产品。
4.粗品乙基氯化物在-0.097MPa、87℃条件下，再经过薄膜蒸馏得到乙基氯化物精品(含量：99.33％)，收率90.2％。
实施例5：
1.硫化：取650kg五硫化二磷在吡啶催化剂下与540kg无水乙醇反应生成乙基硫化物，无水乙醇与吡啶重量比为1000：1.5。
2.氯化：将氯气通入乙基硫化物中制取粗氯，其中氯气用量为五硫化二磷质量的71～73％，反应时间为6～8小时。当反应液密度达到1.275～1.285g/cm3(20℃)时，反应结束。反应产生的氯化氢用水吸收制得盐酸。
3.将硫化反应产生的硫化氢通入到粗氯中去除二氯化二硫杂质，控制负压在-0.026MPa，温度在42℃，反应时间2.6h，得到粗品乙基氯化物和精细硫磺，待温度降至8℃以下时，保温0.5-1h后将精细硫磺和粗品乙基氯化物通过高速离心机进行分离，反应产生的尾气氯化氢用水吸收制得盐酸，多余的硫化氢用液碱吸收制成硫氢化钠，精细硫磺直接包装作副产品。
4.粗品乙基氯化物在-0.096MPa、86℃条件下，再经过薄膜蒸馏得到乙基氯化物精品(含量：99.35％)，收率90.2％。
实施例6
将实施例1中催化剂替换为三乙胺，所得乙基氯化物与实施例1基本相同。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种乙基氯化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)五硫化二磷与无水乙醇在催化剂作用下发生硫化反应，得到乙基硫化物和硫化氢；
2)乙基硫化物与氯气经氯化反应生成粗氯；
3)将硫化反应得到的硫化氢通入粗氯中，反应得到乙基氯化物和硫磺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述硫化氢通入粗氯中的条件为：压力-0.02～-0.03MPa，温度35～45℃，时间2.5～3h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂为吡啶或/和三乙胺。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述五硫化二磷、无水乙醇与催化剂质量比为1200～1240：1000～1050：1～1.5。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述五硫化二磷、无水乙醇与催化剂质量比为1200～1220：1000：1.5。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，当反应液密度达到1.275～1.285g/cm3时，反应结束。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)反应过程中产生的氯化氢用水吸收制成盐酸；多余的硫化氢用液碱吸收制成硫氢化钠。
8.根据权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，还包括乙基氯化物的分离和精制。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述分离是指将所得产物乙基氯化物和精细硫磺降温至8℃以下，保温0.5-1h，高速离心进行分离。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述精制是指乙基氯化物在压力-0.095～-0.1MPa，温度80～90℃下进行薄膜蒸馏。
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