CN104892666A - 一种高纯磷酸三丁酯的制备方法 - Google Patents

一种高纯磷酸三丁酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高纯磷酸三丁酯的制备方法，包括如下步骤：将正丁醇与三氯氧磷反应后的混合物进行塔式洗涤,静置后分层，水相可得到25-28％的盐酸溶液，有机相用气氨中和至pH值为7，静置分相，将水相进行结晶，固液分离得到氯化铵固体，母液循环使用，将有机相加水进行洗涤，并控制pH为6-7，将分相后的粗酯层在7-15kPa，80-110℃下粗脱醇，回收大部分丁醇，然后加入水作挟带剂，在7-15kPa，80-110℃的条件下进行减压蒸馏，加入的水与蒸馏物的质量比为0.5-1.5：1，对蒸馏后丁醇和水的混合物进行丁醇的回收，塔釜得到高纯的磷酸三丁酯。本发明磷酸三丁酯的制备方法，不会消耗大量的碱，不会造成磷酸三丁酯降解，也不会产生氯化物废液，而且不需要高要求压力和较高温度的条件，降低能耗，减少成本。获得的磷酸三丁酯纯度高，可达99.9％以上，达到出口级要求。

Description

一种高纯磷酸三丁酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种提纯方法，具体地说，涉及一种高纯度磷酸三丁酯的制备方法。
背景技术
磷酸三丁酯简称TBP，分子式为(C4H9O)3PO，是一种无色、有刺激性气味的液体，为一种重要的化工产品，用途广泛。可用作工业消泡剂、增塑剂、金属萃取剂、溶剂萃取剂等。在净化磷酸方面也有重要的用途。
目前工业上生产TBP一般以丁醇和三氯氧磷为原料，在常温下反应制得磷酸三丁酯。化学反应方程式如下：POCl3+3C4H9OH→(C4H9O)3PO+3HCl
对于磷酸三丁酯的提纯目前采用的方法有：①缚酸法，预先加入甲酸钠(或乙酸钠、丁醇钠)以除去反应产生的氯化氢，但此反应需在有水的情况才会发生，而因三氯氧磷会与水发生反应，反应过程是要避免水的存在的，该法是行不通的；②吸附法，用不同的吸附剂对生产工艺所产生的杂质进行吸附处理，但是这种方法对吸附剂需求量大，成本高，最后还会造成产品的收率不高。
目前应用最多的还是中和法提纯，即反应结束后用10％的碳酸钾或碳酸钠溶液中和至pH值为7，将中和后的粗酯进行减压蒸馏粗脱醇，用水洗涤使酸度达到要求，然后再减压蒸馏，分出低沸物后，收集150℃(0.667kPa)～180℃(1.333kPa)的馏分即得产品。此方法需要消耗大量的碱，中和过程还会因碱浓度局部过高造成磷酸三丁酯降解，放出大量的热，能耗增加，而且产生的氯化钾、氯化钠溶液也不能回收利用，造成环境污染。减压蒸馏条件苛刻，能耗大，对设备要求高，生产成本高，导致工艺的技术经济价值较低。目前磷酸三丁酯的收率都低于85％，而且纯度不高。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的缺点提供了一种高纯度磷酸三丁酯的制备方法。不会消耗大量的碱，不会造成磷酸三丁酯降解，也不会产生氯化物废液，而且不需要较为苛刻的蒸馏条件，即可得到较高纯度的磷酸三丁酯，这样就可以大大降低生产成本，增加企业经济效益。
本发明所采用的技术方案是：
一种高纯磷酸三丁酯的制备方法，包括如下步骤：
将正丁醇与三氯氧磷反应后的混合物进行洗涤,静置分层,优选多级水洗塔进行洗涤，可除去大部分氯化氢，得到20-25％的盐酸溶液，有机相用气氨中和至pH值为7。
中和后静置分相，将水相进行结晶，然后固液分离得到氯化铵固体，母液循环使用，有机相再加清水洗涤，并控制pH为6-7。水相循环利用。
将分相后的粗酯层在7-15kPa，80-110℃下粗脱醇，回收大部分丁醇。
然后加入水作挟带剂，在7-15kPa，80-110℃的条件下进行减压蒸馏，对蒸馏后丁醇和水的混合物进行丁醇的回收，塔釜得到高纯的磷酸三丁酯。
本发明的一个优选实施方式中，正丁醇在搅拌下滴加三氯氧磷，在低于30℃下搅拌反应，减缓副反应发生的速率。
本发明的一个优选实施方式中，正丁醇与三氯氧磷的摩尔比为7-10：1，提高磷酸三丁酯的收率。
本发明中，先用水洗除去90-95％的氯化氢，得到可以利用的盐酸溶液，同时还可以减少气氨的用量。选用气氨中和剩余的5-10％的氯化氢，不会引入水，中和过程也较容易控制，也不会产生废液，生成的氯化铵固体还可以回收利用，价值高。
本发明中，进行减压蒸馏的条件为8-12kPa，90-100℃，蒸馏时不会造成磷酸三丁酯的分解。加入水作挟带剂进行减压蒸馏，加入的水与蒸馏物的质量比为0.5-1.5：1，可以将更多的丁醇带出，提高磷酸三丁酯的纯度。
本发明具有以下优点：
1、与现有技术相比，本发明采用先用多级水洗涤，除去大部分氯化氢，可以减少碱的用量，降低成本。
2、与现有技术相比，碱的用量减少，不会因碱浓度局部过高，中和热量大，而造成磷酸三丁酯的降解。
3、与现有技术相比，本发明选用气氨中和，不会产生废液，而增加后处理的费用，而产生的氯化铵固体可以回收用作复合肥原料，价值高。
4、中和过程条件温和，容易控制，不会产生大量的热，不需要冷却降温，所需能耗少。
5、加入水作挟带剂进行减压蒸馏，带走更多的丁醇，可以得到更高纯度的磷酸三丁酯。不需要将磷酸三丁酯蒸馏出，也就不需要苛刻的蒸馏条件。节省能耗，降低成本。
6、减压蒸馏过程在工业上容易实现，而且整个流程采用的装置均为工业常用装置，可以实现工业化生产。制备出的磷酸三丁酯纯度高，可达99.9％以上，达到出口级要求。
附图说明
图1是目前工业生产常用的生产磷酸三丁酯的一种工艺流程。
图2是本发明所述生产磷酸三丁酯的一种工艺流程。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
将296.48g(即4mol)正丁醇加入酯化釜内，开冷冻盐水使釜内温度在10℃以下，在搅拌下滴加76.67g(即0.5mol)三氯氧磷，反应温度控制在20℃-25℃左右，搅拌至反应结束。将反应后的混合物加150ml水用多级水洗塔洗涤，静置分层。水相得到24.7％的盐酸溶液。有机相用气氨中和至pH值为7。中和后的水相结晶出氯化铵，再固液分离，得到8.475g氯化铵。母液回到中和阶段循环。
有机相用200ml水洗涤并控制pH为6-7，在15kPa，110℃的条件下蒸馏进行粗脱醇。对脱出的丁醇进行回收。此时，蒸馏后TBP含量可以达到90％。再向剩余的残留物中加入与蒸馏物同质量的水作挟带剂在12kPa，110℃的条件下进行二次蒸馏，此时得到的TBP含量可高达99.7％。
实施例2：
将296.48g(即4mol)正丁醇加入酯化釜内，开冷冻盐水使釜内温度在10℃以下，在搅拌下滴加76.67g(即0.5mol)三氯氧磷，反应温度控制在20℃-25℃左右，搅拌至反应结束。将反应后的混合物加180ml水用多级水洗塔洗涤，静置分层。水相得到27.5％的盐酸溶液。有机相用气氨中和至pH值为7。中和后的水相结晶出氯化铵，再固液分离，得到8.475g氯化铵。母液回到中和阶段循环。
有机相用200ml水洗涤并控制pH为6-7，在15kPa，110℃的条件下蒸馏进行粗脱醇。对脱出的丁醇进行回收。此时，蒸馏后TBP含量可以达到90％。再向剩余的残留物中加入水作挟带剂在12kPa，100℃的条件下进行二次蒸馏，水与蒸馏物的质量比为0.8，此时得到的TBP含量可高达99.7％。
实施例3：
将296.48g(即4mol)正丁醇加入酯化釜内，开冷冻盐水使釜内温度在10℃以下，在搅拌下滴加76.67g(即0.5mol)三氯氧磷，反应温度控制在20℃-25℃左右，搅拌至反应结束。将反应后的混合物加160ml水用多级水洗塔洗涤，静置分层。水相得到24.7％的盐酸溶液。有机相用气氨中和至pH值为7。中和后的水相结晶出氯化铵，再固液分离，得到1.695g氯化铵。母液回到中和阶段循环。
有机相用200ml水洗涤并控制pH为6-7，在15kPa，110℃的条件下蒸馏进行粗脱醇。对脱出的丁醇进行回收。此时，蒸馏后TBP含量可以达到90％。再向剩余的残留物中加入水作挟带剂在10kPa，110℃的条件下进行二次蒸馏，水与蒸馏物的质量比为1.2，此时得到的TBP含量可高达99.9％。
上述实施方式旨在举例说明本发明可为本领域专业技术人员实现或使用，对上述实施方式进行修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，故本发明包括但不限于上述实施方式，任何符合本权利要求书或说明书描述，符合与本文所公开的原理和新颖性、创造性特点的方法、工艺、产品，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高纯磷酸三丁酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将正丁醇与三氯氧磷反应后的混合物进行塔式洗涤,静置后分层，水相可得到25-28％的盐酸溶液，有机相用气氨中和至pH值为7，静置分相，将水相进行结晶分离得到氯化铵固体，母液循环使用，有机相加水进行洗涤，并控制pH为6-7，将分相后的粗酯层在7-15kPa，80-110℃下粗脱醇，回收部分丁醇，然后加入水作挟带剂，在7-15kPa，80-110℃的条件下进行减压蒸馏，对蒸馏后丁醇和水的混合物进行丁醇的回收，塔釜得到高纯的磷酸三丁酯。
2.根据权利要求1所述的高纯磷酸三丁酯的制备方法，其特征在于，正丁醇在搅拌下滴加三氯氧磷，在低于30℃下搅拌反应。
3.根据权利要求1或2所述的高纯磷酸三丁酯的制备方法，其特征在于，正丁醇与三氯氧磷的摩尔比为7-10：1。
4.根据权利要求1所述的高纯磷酸三丁酯的制备方法，其特征在于，所述正丁醇与三氯氧磷反应后的混合物在多级水洗塔中进行洗涤。
5.根据权利要求1所述的高纯磷酸三丁酯的制备方法，其特征在于，加水进行减压蒸馏时，所述加入的水与所述蒸馏物的质量比为0.5-1.5：1。
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