CN1504413A - 稀土萃取分离废水回收工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氯化铵稀土萃取分离废液的回收利用方法,所说方法包括下述步骤:在该废液中加入循环试剂,加热分离得盐酸和氨水,然后将所得盐酸和氨水返回稀土萃取分离工艺使用。根据本发明的方法使稀土萃取分离废液彻底回收,杜绝了废水污染。而且由于回收的盐酸及氨水返回到本工艺生产中去,大大减少了稀土萃取分离生产中的原料成本,即使减去新增工序的运行成本,如消耗燃料或蒸汽,仍然有可观的经济效益。
Description
技术领域:本发明涉及一种废水处理技术,具体讲涉及一种将稀土萃取分离生产中产生的含氯化铵废水回收再利用的工艺。
背景技术:稀土矿物均为镧系十几个元素的共生物。目前生产上采用逆流萃取法将混合稀土分离为单一稀土化合物,其中以盐酸-P507萃取分离体系最为普遍。
从混合氯化稀土生产出单一稀土碳酸盐的过程可简化为如下步骤:
1)有机相皂化
萃取剂为一有机弱酸,这里以HA表示,将一定量的萃取剂溶于煤油中,即为有机相,以有机相(HA)表示,首先将一定浓度的氨水(或其他碱溶液)与有机相搅拌混合,使氨与P507反应,即为有机相皂化
水相(NH3·H2O) + 有机相(HA+HCL)
→ 水相(NH4CL) + 有机相(NH4A)
↓ ↓
废皂化液排出 至萃取分离过程
2)稀土萃取分离
在逆流萃取槽内使易萃稀土组分与P507结合而将难萃稀土组分留于水相。
以镧铈分离为例
水相(LaCL3+CeCL3+NH4CL)+有机相(NH4A)
------ 水相(LaCL3+NH4CL)underscore> + 有机相(CeA3)
去镧碳沉工序 至反萃工序
3)反萃
以一定浓度的盐酸将与P507结合的稀土离子置换下来
水相(HCL) + 有机相(CeA3)
→ 水相(CeCL3+HCL) + 有机相(HA±HCL)
↓ ↓
去铈碳沉工序 返回有机相皂化工序
4)碳沉工序
用碳铵水溶液将水溶液中的稀土离子沉淀为碳酸盐以备出售或再加工
NH4HCO3 + LaCL3 + HCL
→ La2(CO3)3 + NH4CL
↓ ↓
去洗涤工序 废液排出
5)洗涤工序
用净水洗涤稀土碳酸盐沉淀直至其所含杂质量达标,此工序排出大量含氯化铵废液。
由上看出,在稀土萃取分离过程中共产生:①皂化废水;②碳沉母液;③洗涤废水;④其他少量工序废水,它们都是以氯化铵为主的水溶液。
以一个日分离10吨稀土氧化物的工厂萃取碳沉工序为例,根据分离程度不同,约需60-100吨工业盐酸和40-70吨碳铵及氨水,产生500-1000吨废水,其中约含50吨氯化铵。
大量的含铵废水排入环境水系,使水体富营养化,同时对资源也是一个极大的浪费。
为减少含铵废液对环境的污染,目前有的工厂用石灰与含氯化铵废液作用,将氨蒸出,冷凝后回收氨水,排掉副产氯化钙
这样,减少了污染,并且由于回用氨水而降低了生产成本。
在CN1331055A专利中描述了一种稀土废水回收及全循环处理的工艺方法,其中对高浓度铵盐废水直接进行蒸发浓缩,回收固体氯化铵,对低浓度铵盐废水加石灰乳蒸煮,将蒸出的氨气冷凝回收,副产的氯化钙则随水排放。由于排放大量氯化钙废水,所以该方法尚未彻底解决污染问题。而且由于仅回收少量氨,氯化铵很难销售,经济上效益甚微,或者亏损。
有的工厂为了避免氨氮污染问题,干脆用氢氧化钠和碳酸钠代替氨水和碳铵,这样虽然萃取分离产生中排出的是含氯化钠的废液,减少了氨氮污染,但还是向自然界排出大量含氯化钠的污水,亦存在一定的污染,同时大大增加了工厂的生产成本,所以各工厂一直在寻找既根除氨氮污染,在经济上又可行的方法,但迄今为止未能如愿。
发明内容:本发明提供了一种含氯化铵稀土萃取分离废液的回收利用方法,所说方法包括下述步骤:在该废液中加入循环试剂,加热分离得盐酸和氨水,然后将所得盐酸和氨水返回稀土萃取分离工艺。
本发明提供的一种将含氯化铵稀土萃取分离废液回收利用的方法中,所说循环试剂为镁的氧化物或氯氧化物。
本发明提供的另一将含氯化铵稀土萃取分离废液回收利用的方法中,所说循环试剂为硫酸。
本发明提供了一种既根除氨氮污染在经济上又可行的将稀土萃取分离生产中产生的含氯化铵废水回收再利用的工艺。该工艺用氧化镁或硫酸为中间循环物,将稀土萃取分离废液中的氯化铵转化为盐酸和氨水,再返回到稀土萃取分离工艺中去。氧化镁或硫酸在过程中只起传递作用,略有损耗,只少量补充即可维持循环。根据本发明的方法使稀土萃取分离废液彻底回收,杜绝了废水污染。而且由于回收的盐酸及氨水返回到本工艺生产中去,大大减少了稀土萃取分离生产中的原料成本,即使减去新增工序的运行成本,如消耗燃料或蒸汽,仍然有可观的经济效益。
采用的技术步骤为:
一、在萃取工序中对原有的稀土萃取工艺参数进行适当的改变以提高废液中NH4CL的浓度,使处理成本降低,尽可能提高皂化用氨水和反萃用盐酸的浓度,如6-8moL/L,以减少皂化废液和沉淀母液的体积。
二、在碳沉工序中,在水洗沉淀前,增加离心分离或其它分离技术。尽量把母液分出,这样可减少沉淀洗涤工序中的洗水用量。
三、在水洗工序中,采用自动逆流洗涤技术,这样可大大降低洗水量,如为原洗水量的1/5,使废液中的NH4CL浓度提高。
四、增加废液浓缩工序:采取以上稀土萃取工艺后产生的总废液含NH4CL约为2-3moL/L,采用多效蒸发工艺或浸没燃烧工艺或喷雾浓缩工艺,使NH4CL浓度提高到5moL/L。
五、在氧化镁法中
(1)将浓缩的废液与固体氧化镁先在蒸煮罐中用蒸气加热蒸煮,发生如下化学反应:
NH4CL+H2O + MgO+Mg(OH)CL
(浓缩废液) (从焙烧工段来)
→ NH3↑+H2O↑ + MgCL2 + H2O
↓
到冷凝为使反应完全并提高氨水浓度,将该混合溶液引入泡罩塔继续反应,直至反应完全。这时产生的蒸氨余液主要含MgCL2浓度约为2.5moL/L,蒸出的氨水蒸气通冷凝器中冷却,即为氨水(6-8moL/L)返回到萃取工序使用。
(2)MgCL2结晶工序:在喷雾干燥塔中通入约200℃-800℃热燃气,将上工序剩余的氯化镁溶液喷入喷雾干燥塔中,使产生MgCL2·4-6H2O结晶。
(3)氯化镁煅热工序:在石墨加热炉中加热MgCL2·4-6H2O,发生如下反应:
用石墨冷凝器将HCL与H2O冷凝为盐酸,返回到萃取工序,剩下的氧化镁固体粉末返回到蒸氨工序。
六、在硫酸法中
(1)将步骤四中所得之浓氯化铵溶液用喷雾干燥法或其他加热方法变为氯化铵固体粉末。
(2)在反应釜中放入中等浓度的硫酸溶液(含有某些催化剂)再加入相当于硫酸溶液重量1/10-1/5的固体氯化铵,搅拌并在夹套内通蒸气加热。
(3)当温度升至50℃时即开始有氯化氢气体产生,开动盐酸冷却回收系统,开始回收盐酸,至温度升至100℃停止升温,维持该温度继续蒸煮,直至不再有盐酸蒸出为止,回收酸工序到此结束。
(4)关闭盐酸回收系统,开启氨水回收系统,对反应釜继续通蒸气加热,当温度上到105℃时开始蒸出氨气,至温度升至120℃时保持温度,继续蒸煮直至不再有氨蒸出,回收氨工序到此结束。
(5)再在反应釜中投入固体氯化铵,又开始新一轮的回收。
附图说明:
附图1氧化镁法流程图
1-1.稀土萃取分离废液;1-2.蒸发浓缩;1-3.蒸氨;1-4.氨气冷凝;
1-5.氨水;1-6.回萃取工艺使用;1-7.盐酸;1-8.氯化氢冷凝;
1-9.结晶(氯化镁固体);1-10.煅烧;1-11.氧化镁。
附图2 硫酸法流程图
2-1.稀土萃取分离废液;2-2.蒸发浓缩;2-3.结晶(氯化铵固体);
2-4.反应釜(氯化氨+硫酸);2-5.氯化氢冷凝;2-6.盐酸;
2-7.回萃取工艺使用;2-8.氨水;2-9.氨气冷凝;2-10.反应釜;
2-11.反应釜(硫酸)。
具体实施方式:
实施例1
(1)将含氯化铵为50-200克/升的稀土萃取分离废液通入浸没式燃烧蒸发炉中,利用煤气(或天然气)火焰的直接加热蒸发作用,得到含氯化铵为250克/升的浓液。
(2)用泵将该浓液10立方米泵入到蒸煮罐中同时加入氧化镁粉末(由氯化镁煅烧工序得)1.5吨。直通蒸气加热蒸煮,再将此混和液泵入泡罩塔,继续用蒸汽加热,直至氨气完全脱出,蒸出的氨气由氨冷却回收系统转换为氨水,可得8mol/L氨水5吨,供萃取工序使用。
(3)将蒸煮剩余的氯化镁废液喷入喷雾干燥塔中,利用500℃热空气直接加热,使之成为MgCL2·4-6H2O结晶。
(4)将上述之MgCL2·4-6H2O结晶加入到石墨加热炉中,在500℃温度下煅烧,将产生的HCL与H2O用石墨冷凝器冷凝为盐酸,可得30%工业盐酸4吨,供萃取工序使用。剩下的氧化镁固体粉末返回到蒸氨工序。
实施例2
(1)将含氯化铵为50-200克/升的稀土萃取分离废液通入浸没式燃烧蒸发炉中,利用煤气(或天然气)火焰的直接加热蒸发作用,得到含氯化铵为250-300克/升的浓液。
(2)将上述氯化铵浓液喷入喷雾干燥塔中,利用500℃热空气直接加热,使之成为NH4CL结晶。
(3)在反应釜中放入中等浓度(20-30%)的硫酸溶液(含有某些催化剂)4立方米,再加入600公斤固体氯化铵,搅拌并在夹套内通蒸气加热。
当温度升至50℃时即开始有氯化氢气体产生,开动盐酸冷却回收系统,开始回收盐酸,至温度升至100℃停止升温,维持该温度继续蒸煮,直至不再有盐酸蒸出为止,可得到30%工业盐酸1吨。
(4)关闭盐酸回收系统,开启氨水回收系统,对反应釜继续通蒸气加热,当温度上到105℃时开始蒸出氨气,至温度升至120℃时保持温度,继续蒸煮直至不再有氨蒸出,可得10mol/L氨水1吨。
(5)再在反应釜中投入固体氯化铵,又开始新一轮的回收。
Claims (3)
1.一种含氯化铵稀土萃取分离废液的回收利用方法,其特征在于所说方法包括下述步骤:在该废液中加入循环试剂,加热分离得盐酸和氨水,然后将所得盐酸和氨水返回稀土萃取分离工艺使用。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于所说循环试剂为镁的氧化物或氯氧化物。
3.根据权利要求1的方法,其特征在于所说循环试剂为硫酸。
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