CN102952101B

CN102952101B - 一种烧碱皂化法制环氧丙烷的生产工艺

Info

Publication number: CN102952101B
Application number: CN201210386314.0A
Authority: CN
Inventors: 迟庆峰; 何加海; 殷良诚; 吴中平; 朱荣振; 蔡巍; 张少飞; 张明昌; 雷宁; 董国良; 赵守军; 陈砚祥
Original assignee: SHANDONG OCEAN CHEMICAL IMP AND EXP CO Ltd
Current assignee: SHANDONG OCEAN CHEMICAL IMP AND EXP CO Ltd
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2032-10-12
Also published as: CN102952101A

Abstract

本发明公开了一种烧碱皂化法制环氧丙烷的生产工艺，用烧碱作皂化剂生产环氧丙烷，经氯醇化、烧碱皂化、精馏生产环氧丙烷，生产过程中的皂化废水经处理后作化盐用水用于氨碱法纯碱生产，能综合利用皂化废水中的盐资源和水资源，并能降低氨碱法纯碱生产的盐水精制费用，整个过程不产生废渣，实现了废水的零排放，是对环境友好的清洁生产工艺。

Description

一种烧碱皂化法制环氧丙烷的生产工艺

技术领域

本发明涉及一种以丙烯和氯气为原料制取环氧丙烷的生产工艺，具体涉及一种以丙烯和氯气为原料、烧碱为皂化剂制取环氧丙烷的生产工艺。

背景技术

传统的氯醇法环氧丙烷生产方法是以氢氧化钙为皂化剂，生产中产生大量的废渣、废液，严重污染环境，国家发改委《产业结构调整指导目录（2011年本）》已将此种生产方法列入“限制类”；中国专利200710011073.0公开了一种以电解液为皂化剂生产环氧丙烷的生产方法，该方法是以丙烯、氯气、电解液为原料，丙烯和氯气发生氯醇化，生成氯丙醇，再用电解液做皂化剂与氯丙醇发生皂化反应，生成环氧丙烷，回收皂化过程中的皂化废水，经五效蒸发浓缩后，再利用隔膜法电解，得到的电解液重新用于环氧丙烷生产，该种方法可以实现资源的循环利用，但存在工艺流程长，工艺复杂，能耗高等问题，而且由于该法中皂化废水不符合离子膜法烧碱工艺要求，电解只能采用隔膜法烧碱工艺，而隔膜法烧碱工艺在国家工信部2010年发布的《部分工业行业淘汰落后生产工艺装备和产品指导目录(2010年本)》中已经被列入淘汰目录。

在氨碱法纯碱生产中，第一步是将固体原盐用水化盐，制成饱和盐水，饱和盐水再经精制后制成精制盐水进入下一道工序，精制过程是为了去除钙、镁离子，钙、镁离子在纯碱生产中会生成碳酸钙、碳酸镁的水不溶物，严重影响纯碱质量，因此如何去除化盐过程中的钙、镁离子，提高盐水精度是保证纯碱质量的重要前提，目前大型氨碱法纯碱生产企业为了节省淡水，一般采用海水化盐，再精制制成饱和精制盐水，而海水中含有大量钙、镁离子，如有的地区海水中含钙离子427mg/l、镁离子1530mg/l，COD值50mg/l，要将这些钙、镁离子除去，会带来大量的精制费用，增加生成成本。

发明内容

本发明为解决上述问题，公开了一种烧碱皂化法制环氧丙烷的清洁生产工艺，使烧碱皂化法环氧丙烷生产和氨碱法纯碱生产相结合，低能耗综合利用皂化废水水资源和盐资源，解决废水、废渣环境污染的问题，同时降低氨碱法纯碱生产的盐水精制费用。

为解决上述技术问题，本发明包括以下步骤：

（1）氯醇化工序：先将氯气溶于预热到35～45℃的工艺水，生成次氯酸溶液，将过量丙烯通入次氯酸溶液进行氯醇化反应，氯气与丙烯摩尔比为1：1.05～1.1，生成含氯丙醇为3.5～4.0wt%的氯丙醇溶液，该溶液中含有与氯丙醇等摩尔的盐酸，反应压力为常压或略高于常压，反应温度为55～68℃；

（2）皂化工序：将32wt%离子膜烧碱溶液稀释到10%～13wt%后，与上步工序得到的氯丙醇溶液按照氢氧化钠/氯丙醇+盐酸摩尔比为1.10～1.20:1混合，在皂化塔内发生皂化反应，并迅速汽提得到90～95wt%的粗环氧丙烷，皂化反应温度控制在90～105℃，皂化塔顶压力为35～45Kpa绝对压力，从皂化塔塔底得到含NaCl为3.0～4.2wt%的皂化废水；

（3）精馏工序：从皂化工序产生的含量为90～95%粗环氧丙烷送入环氧丙烷前馏塔和精馏塔，前馏塔和精馏塔为串联，粗环氧丙烷物料先通过前馏塔，成品环氧丙烷从精馏塔塔顶导出，高沸点组分从精馏塔塔底排出，环氧丙烷前馏塔和精馏塔在常压下操作，塔底温度控制在50℃～85℃；

（4）废水处理工序：从皂化塔出来的皂化废水经与其它工业废水稀释，再经多相组合膜生物反应工艺在24～48小时内处理后作为化盐用水用于氨碱法纯碱生产。

作为一种改进，皂化工序中，为提高氯丙醇的转化率，氢氧化钠的加入量要过量，一般控制在皂化废水中氢氧化钠含量0.01%～1.3wt%。

作为更进一步的改进，先将皂化废水的热量通过喷射器，以闪蒸蒸汽的形式回收，再将皂化废水与其它工业废水混合稀释，其他工业废水可以是淡水、中水或含盐量及COD值比烧碱皂化法环氧丙烷皂化废水低的其他废水，得到混合液，混合液中COD控制在小于500mg/l，NaCl含量小于2.5wt%，这将有利于保持后步多相组合膜生物反应的生物活性，再将混合液经多相组合膜生物反应技术将该水送至氨碱法纯碱化盐工序化盐，得到饱和精制盐水，用于氨碱法纯碱生产。

作为更具体的改进，先将正常操作条件下PH值在10.2～11.4之间、温度为75～85℃的皂化废水通过喷射器，以闪蒸蒸汽的形式回收余热，再将皂化废水送入废水扩散塔中，在0.4MPa蒸汽作用下，汽提出废水中的部分有机物，得到含COD为1000～1300mg/l、NaCl含量 3.0～4.2wt%、不含钙、镁离子的废水，将该废水与其它工业废水混合稀释，得到含盐量 2.4wt%、COD 480mg/l的混合液，再经多相组合膜生物反应工艺在36小时内处理到COD为48mg/l，作为化盐用水用于氨碱法纯碱生产。

前述的精馏工序中，从精馏塔塔底得到的高沸点组分为含有水、二氯异丙醚、二氯丙烷的混合物，可作为副产品外售。

本发明的优点是：以丙烯、氯气和烧碱为原料，经过氯醇化、皂化及精馏工序得到成品环氧丙烷，皂化工序产生的皂化废水经处理达标后用于氨碱法纯碱生产，能综合利用皂化废水中的盐资源和水资源，并能降低氨碱法纯碱生产的盐水精制费用，整个过程不产生废渣，实现了废水的零排放，是对环境友好的清洁生产工艺。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例一

（1）先将氯气溶于预热到35℃的工艺水，生成次氯酸溶液，将过量丙烯通入次氯酸溶液进行氯醇化反应，氯气与丙烯摩尔比为1：1.05，生成含氯丙醇为3.5wt%和等摩尔盐酸的溶液，反应压力为常压，反应温度为55℃；

（2）将含氯丙醇为3.5wt%的溶液与11wt%烧碱溶液按照氢氧化钠/氯丙醇+盐酸摩尔比为1.1:1混合，在皂化塔内发生皂化反应，并迅速汽提得到90wt%的粗环氧丙烷，皂化反应温度控制在90℃，皂化塔顶压力为35Kpa绝对压力；

（3）将含量为90wt%粗环氧丙烷送入环氧丙烷前馏塔和精馏塔，前馏塔和精馏塔为串联，粗环氧丙烷物料先通过前馏塔，成品环氧丙烷从精馏塔塔顶导出，高沸点组分从精馏塔塔底排出，环氧丙烷前馏塔和精馏塔在常压下操作，塔底温度控制在50℃～75℃，从皂化塔得到含NaCl为3.2wt%、NaOH含量为0.078wt%的皂化废水；

（4）将皂化废水在废水扩散塔中，在0.4MPa蒸汽作用下，汽提出废水中的部分有机物后，得到含COD为1000～1300mg/l、NaCl含量3.2wt%、不含钙、镁离子的废水，该水与其它工业废水混合稀释后，再经多相组合膜生物反应工艺在48小时处理后作为化盐用水用于氨碱法纯碱生产。其他工业废水可以是淡水、中水或含盐量及COD值比烧碱皂化法环氧丙烷皂化废水低的其他废水（下同）。

实施例二

（1）先将氯气溶于预热到40℃的工艺水，生成次氯酸溶液，将过量丙烯通入次氯酸溶液进行氯醇化反应，氯气与丙烯摩尔比为1：1.1，生成含氯丙醇为3.7wt%的氯丙醇溶液，反应压力略高于常压，反应温度为68℃；

（2）将含氯丙醇为3.7wt%的氯丙醇溶液与12wt%烧碱溶液按照氢氧化钠/氯丙醇+盐酸摩尔比为1.15: 1混合，在皂化塔内发生皂化反应，并迅速汽提得到95wt%的粗环氧丙烷，皂化反应温度控制在100℃，皂化塔顶压力为40Kpa绝对压力；

（3）将含量为95wt%粗环氧丙烷送入环氧丙烷前馏塔和精馏塔，前馏塔和精馏塔为串联，粗环氧丙烷物料先通过前馏塔，成品环氧丙烷从精馏塔塔顶导出，高沸点组分从精馏塔塔底排出，高沸点组分包括二氯丙烷等，作为副产品外售，环氧丙烷前馏塔和精馏塔在常压下操作，塔底温度控制在70℃～80℃，从皂化塔得到含NaCl为3.75wt%、NaOH含量为0.012wt%的皂化废水；

（4）将皂化废水在废水扩散塔中，在0.4MPa蒸汽作用下，汽提出废水中的部分有机物后，得到含COD为1000～1200mg/l、NaCl含量3.75wt%、不含钙、镁离子的废水，该水与其它工业废水混合稀释后，再经多相组合膜生物反应工艺在24小时处理后作为化盐用水用于氨碱法纯碱生产。

实施例三

（1）先将氯气溶于预热到45℃的工艺水，生成次氯酸溶液，将过量丙烯通入次氯酸溶液进行氯醇化反应，氯气与丙烯摩尔比为1：1.1，生成含氯丙醇为4wt%的氯丙醇溶液，反应压力为常压，反应温度为65℃；

（2）将含氯丙醇为4wt%的氯丙醇溶液与13wt%烧碱溶液氢氧化钠/氯丙醇+盐酸摩尔比为1.2:1，在皂化塔内发生皂化反应，并迅速汽提得到95wt%的粗环氧丙烷，皂化反应温度控制在100℃，皂化塔顶压力为40Kpa绝对压力；

（3）将含量为95wt%粗环氧丙烷送入环氧丙烷前馏塔和精馏塔，前馏塔和精馏塔为串联，粗环氧丙烷物料先通过前馏塔，成品环氧丙烷从精馏塔塔顶导出，高沸点组分从精馏塔塔底排出，高沸点组分为含有水、二氯异丙醚、二氯丙烷的混合物，可作为副产品外售，环氧丙烷前馏塔和精馏塔在常压下操作，塔底温度控制在75℃～85℃，从皂化塔得到含NaCl为3.4wt%、NaOH含量为0.014wt%的皂化废水；

（4）先将皂化废水在废水扩散塔中，在0.4MPa蒸汽作用下，汽提出废水中的部分有机物后，得到含COD为1200mg/l、NaCl含量3.4wt%皂化废水，皂化废水的热量通过喷射器以闪蒸蒸汽的形式回收，然后将皂化废水与含盐量及COD值比烧碱皂化法环氧丙烷皂化废水低的其他废水混合稀释，得到的混合液中COD为450mg/l、NaCl含量2.4wt%，再将混合液经多相组合膜生物反应技术处理到COD为48mg/l，将该水送至氨碱法纯碱化盐工序化盐，得到饱和精制盐水，用于氨碱法纯碱生产。

实施例四

（3）将含量为95wt%粗环氧丙烷送入环氧丙烷前馏塔和精馏塔，前馏塔和精馏塔为串联，粗环氧丙烷物料先通过前馏塔，成品环氧丙烷从精馏塔塔顶导出，高沸点组分从精馏塔塔底排出，高沸点组分为含有水、二氯异丙醚、二氯丙烷的混合物，可作为副产品外售，环氧丙烷前馏塔和精馏塔在常压下操作，塔底温度控制在70℃～80℃，从皂化塔得到含NaCl为3.2～4.2wt%、NaOH含量为0.012wt%的皂化废水；

（4）先将正常操作条件下PH值在10.2～11.4之间、温度为75～85℃的皂化废水通过喷射器，以闪蒸蒸汽的形式回收余热，再将皂化废水送入废水扩散塔中，在0.4MPa蒸汽作用下，汽提出废水中的部分有机物，得到含COD为1000～1300mg/l、NaCl含量 3.0～4.2wt%、不含钙、镁离子的废水，该废水的COD平均值一般为1200 mg/l、含盐量平均值为4.0 wt%，将该废水与其它工业废水混合稀释，得到含盐量 2.4wt%、COD 为480mg/l的混合液，再经多相组合膜生物反应工艺在36小时内处理到COD为48mg/l，作为化盐用水用于氨碱法纯碱生产。

Claims

1.一种烧碱皂化法制环氧丙烷的生产工艺，其特征是包括以下步骤：

（1）氯醇化工序：先将氯气吸收于35～45℃的水中进入反应器，按氯气与丙烯摩尔比为1：1.05～1.1通入过量丙烯，反应压力为常压或略高于常压，反应温度为55～68℃，生成含氯丙醇为3.5～4.0wt%的溶液，该溶液中含有与氯丙醇等摩尔的盐酸；

（2）皂化工序：将上步所得的氯丙醇溶液与10%～13wt%的烧碱溶液按照氢氧化钠/氯丙醇+盐酸摩尔比为1.0～1.2:1混合，送入皂化塔进行皂化反应，经汽提得到90～95%的粗环氧丙烷，皂化反应温度控制在90～105℃，皂化塔顶压力为35～45Kpa绝对压力，从皂化塔塔底得到含NaCl为3.0～4.2 wt %的皂化废水，皂化废水中氢氧化钠含量控制在0.01%～1.3wt%；

（3）精馏工序：将皂化工序产生的含量为90～95%粗环氧丙烷送入环氧丙烷前馏塔和精馏塔，前馏塔和精馏塔为串联，粗环氧丙烷物料先通过前馏塔，成品环氧丙烷从精馏塔塔顶导出，高沸点组分从精馏塔塔底排出，环氧丙烷前馏塔和精馏塔在常压下操作，塔底温度控制在50℃～85℃；

（4）废水处理工序：先将从皂化塔出来的皂化废水的热量以闪蒸蒸汽的形式回收，再将所述的皂化废水与其他工业废水混合，使混合液稀释到含盐量小于2.5wt%、COD小于500mg/L后，再将混合液经多相组合膜生物反应技术处理到COD小于50mg/L，作为化盐用水用于氨碱法纯碱生产，所述的其他工业废水是淡水、中水或含盐量及COD值比烧碱皂化法环氧丙烷皂化废水低的其他废水。

2.根据权利要求1所述的烧碱皂化法制环氧丙烷的生产工艺，其特征是将pH值在10.2～11.4之间、温度为75～85℃的皂化废水先通过喷射器，以闪蒸蒸汽的形式回收余热，再将皂化废水送入废水扩散塔中，在0.4MPa蒸汽作用下，汽提出废水中的部分有机物，得到含COD为1000～1300mg/L、NaCl含量3.0～4.2wt%、不含钙、镁离子的废水，该水与其它工业废水混合稀释，得到含盐量小于2.5wt%、COD小于500mg/L的混合液，再经多相组合膜生物反应工艺在24～48小时内处理到COD小于50mg/L，作为化盐用水用于氨碱法纯碱生产。