CN102241647A - 一种环氧丙烷的制备工艺 - Google Patents

Abstract

一种环氧丙烷的制备工艺，属于精细化工中间体生产技术领域，具体涉及一种环氧丙烷的制备工艺。其特征在于将氯气、丙烯、工业水进入管式反应器底部，发生氯醇化反应，生成一氯丙醇水溶液；将一氯丙醇水溶液用泵送入萃取塔塔顶，络合萃取剂从萃取塔塔底进入，络合萃取出一氯丙醇溶液；将络合萃取出的一氯丙醇溶液与氢氧化钠溶液泵入皂化反应器，发生皂化反应，生成环氧丙烷；粗环氧丙烷经精馏塔精馏后从精馏塔塔顶得到环氧丙烷产品。本发明在传统氯醇化法生产环氧丙烷的基础上，增加了络合萃取、分离、蒸发、电解等工艺，真正实现了减排、增效、清洁环保的环氧丙烷生产工艺。

Description

一种环氧丙烷的制备工艺

技术领域

本发明属于精细化工中间体生产技术领域，具体涉及一种环氧丙烷的制备工艺。

背景技术

随着工业文明的发展，人们对工业产品以及产品后续的环保意识和环保要求不断增强。环氧丙烷（PO）是一种重要的有机化工产品，在丙烯的重要衍生物中是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大品种，主要用于生产聚醚和丙二醇，同时也可用作表面活性剂。

目前，生产环氧丙烷的生产工艺主要有：

1.氯醇化法

氯醇化法的生产工艺分为三部分，即氯醇化、皂化及精制。

a.氯醇化主反应方程式：

    目前，国内主要采用传统氯醇化法生产环氧丙烷。此法工艺成熟，安全，流程短，操作负荷弹性大，易组织生产，投资少，产品选择性好，对原料的质量要求不高。但是，传统氯醇化法生产出的一氯丙醇浓度经常过高或过低，不易控制。一氯丙醇溶液浓度过高，副反应加大，选择性降低，不利于化学反应平衡，温度过高，对设备腐蚀严重；浓度过低，设备的单位生产能力越小，污水处理量也越大，能源消耗也越大。传统氯丙醇法生产环氧丙烷，用石灰乳与一氯丙醇发生皂化反应，生成氯化钙溶液，产生大量废水。采用传统工艺生产环氧丙烷80万吨，产生废渣160多万吨、含氯废水3000多万吨，这些废渣、废水因盐度高很难处理，因此，环保问题成为制约环氧丙烷产能扩大和产业持续发展的瓶颈问题。

2.共氧化法

共氧化法又称联产法，分为乙苯法（联产苯乙烯）和异丁烷法（联产叔丁醇）。

a.乙苯法生产环氧丙烷是用乙苯氢过氧化物作环氧剂，其工艺由6部分组成：乙苯氧化、丙稀环氧化、产品分离、环氧丙烷精制、苯乙烯生产、催化剂回收和制备。

b.异丁烷法生产环氧丙烷的工艺有6个工序：异丁烷氧化、丙稀环氧化、产品分离、精制、催化剂回收和制备叔丁醇处理。

乙苯法和异丁烷法虽然生产过程中产生的废水、废渣量少，且介质无腐蚀性。但是，工艺流程长，投资大，原料品种多，对原料的要求高，不易建中小型装置。同时，在生产过程中，联产品多，受市场制约。

发明内容

本发明所解决的技术问题是：发明一种环氧丙烷的制备工艺，能够提高环氧丙烷的产率，保护环境。

本发明要解决其技术问题所采用的技术方案是：发明一种环氧丙烷的制备工艺，其特征在于按如下步骤依次进行：

（1）氯醇化工序：将氯气、丙烯、工业水进入管式反应器底部，在管式反应器内发生氯醇化反应，生成一氯丙醇水溶液；

（2）络合萃取工序：将一氯丙醇水溶液用泵送入萃取塔塔顶，络合萃取剂从萃取塔的中下部进入，络合萃取出一氯丙醇溶液，水相从萃取塔塔底取出；

（3）皂化工序：将络合萃取出的一氯丙醇溶液与氢氧化钠溶液泵入皂化反应器，发生皂化反应，生成环氧丙烷，用蒸汽将环氧丙烷从液相中吹提出来，并从皂化反应器顶部移出，经冷凝器冷凝，进入粗环氧丙烷槽；

（4）分离回收工序：皂化反应器底部分离出的皂化废液，经过闪蒸罐通过闪蒸工序回收皂化废液中的热能，进入分离罐分离出萃取液和含氯化钠溶液的皂化废水，萃取液返回至络合萃取工序；

（5）废水回收蒸发工序：自分离罐排出含氯化钠溶液的皂化废水，皂化废水经过蒸发形成浓盐水和淡水，将浓盐水经重饱和后进行电解，产生氢氧化钠电解液、氯气和氢气；淡水返回到氯醇化工序作为工业水套用； 

（6）精馏工序：粗环氧丙烷经精馏塔精馏后，从精馏塔塔顶得到环氧丙烷产品。

皂化废水中氯化钠含量（质量比）为6%-23%，经过蒸发浓缩重饱和后，氯化钠含量（质量比）为26%-28%，进行电解。

氯气返回氯醇化工序作为氯醇化反应的原料，氢氧化钠电解液返回皂化工序进行皂化反应。

从萃取塔塔底取出的水相返回至氯醇化工序作为工业水套用。

氯醇化工序中各原料的消耗量（质量份数）：氯气13-29份、丙烯30-45份、工业水20-35份。

络合萃取剂中的溶剂为200#溶剂油、正辛醇、正十二烷、甲苯、煤油、异辛醇、二甲苯、二甲基乙酰胺中的任意一种或一种以上，络合剂为十六烷基二甲基叔胺、三辛胺、对硝基苯甲醚、对硝基苯乙醚、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯甲烷、四氯化碳、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、乙酸丁酯、三辛胺、三苄胺、N235、苯甲醚中的任意一种或一种以上。

络合萃取剂中的溶剂与络合剂的消耗量（质量份数）：溶剂6-10份，络合剂1-3份。

皂化反应是氢氧化钠溶液与一氯丙醇溶液在60℃-105℃下进行的，氢氧化钠溶液的消耗量（质量份数）：10-15份。

本发明所具有的有益效果是：

1.本发明在传统氯醇化法生产环氧丙烷的基础上，增加了络合萃取、分离、蒸发、电解等工艺，真正实现了减排、增效、清洁环保的环氧丙烷生产工艺。

2.本发明采用氯化钠电解液（氢氧化钠溶液）代替石灰乳进行皂化反应，生成环氧丙烷。在反应过程中无废渣、废水产生。皂化反应产生的皂化废液经过多效减压蒸发分离成浓盐水和淡水；淡水返回到氯醇化工序代替工业水，浓盐水经重饱和后送到电解装置进行电解，产生氢氧化钠电解液、氯气和氢气，氯气返回氯醇化工序作为氯醇化反应原料。由此，环氧丙烷生产装置和电解装置形成一个完整的闭路循环体系，解决了传统氯醇化法生产环氧丙烷过程中产生的废渣及废水污染问题。同时，将生产过程中的资源有效回收，合理利用。整个工艺流程简单、对原料的要求不高、产品单一、节能环保，适宜普及推广和工业自动化化生产。 

3.本发明的氯醇化工序在管式式反应器内进行，管式反应器采用圆管结构，径向返混激烈，气液接触充分；轴向返混少，近似平推流，不需要尾气循环，节省了能源。反应温度提高，主反应可在极短时间里（一般10秒）反应完全，因此氯丙醇的选择性高，丙烯和氯气的转化率高，副产物少，生产的环氧丙烷收率可达到98.9%。

4.将氯醇化反应所需的一氯丙醇溶液浓度控制在4%±0.5%之间。既可以减少副产物，降低对设备的腐蚀性，提高选择性，也有利于化学反应平衡，提高转化率。同时设备的单位生产能力高，无污水处理量，能源消耗降低。

5.皂化反应器底部分离出的皂化废水，经过闪蒸罐，可以回收皂化废水中的热量，用于皂化反应及加热工艺水，最大限度的节约能源。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例一

（1）氯醇化工序：将氯气、丙烯、工业水按质量比为13:30:20进入管式反应器底部，在管式反应器内发生氯醇化反应，生成一氯丙醇水溶液；

（2）络合萃取工序：将一氯丙醇水溶液用泵送入萃取塔塔顶，络合萃取剂（苯甲醚、甲苯、二甲基乙酰胺、按质量比为1:2:4）从塔中下部进入，络合萃取出一氯丙醇溶液，水相从塔底取出，返回至氯醇化工序作为工业水套用；

（3）皂化工序：将络合萃取出的一氯丙醇溶液与质量份数为10份的氢氧化钠溶液泵入皂化反应器，升温至102℃，发生皂化反应，生成环氧丙烷，用蒸汽将环氧丙烷从液相中吹提出，并从皂化反应器顶部移出，经冷凝器冷凝，进入粗环氧丙烷槽；

（4）分离回收工序：皂化反应器底部分离出的皂化废液，经过闪蒸罐通过闪蒸回收皂化废液中的热量，进入分离罐分离出萃取液和含氯化钠溶液的皂化废水，萃取液返回至络合萃取工序；

（5）废水回收蒸发工序：自分离罐排出含氯化钠溶液的皂化废水，皂化废水经过蒸发形成浓盐水和淡水，将浓盐水经重饱和后进行电解，产生氢氧化钠电解液、氯气和氢气；淡水返回到氯醇化工序作为工业水套用；氯气返回氯醇化工序作为氯醇化反应的原料，氢氧化钠电解液返回皂化工序进行皂化反应；皂化废水中氯化钠含量（质量比）为6%，经过蒸发浓缩重饱和后，氯化钠含量（质量比）为27%； 

（6）精馏工序：粗环氧丙烷经精馏塔精馏后，从精馏塔塔顶得到环氧丙烷产品。

实施例二

与实施例一相比，本实施例中氯醇化工序所需的氯气、丙烯、工业水按质量比为20:37:31； 三辛胺、煤油、200#溶剂油按质量比为2:3:5；进行皂化反应所需的氢氧化钠电解液质量份数为12份，升温至104℃；皂化废水中氯化钠含量为13%，经蒸发浓缩重饱和氯化钠含量为26%。其余工艺和使用的设备与实施例一相同，不再赘述。

实施例三

与实施例一相比，本实施例中氯醇化工序所需的氯气、丙烯、工业水按质量比为29:45:35； 二氯甲烷、二甲苯、异辛醇按质量比为3:4:6；进行皂化反应所需的氢氧化钠电解液质量份数为15份，升温至105℃；皂化废水中氯化钠含量为23%，经过蒸发浓缩重饱和，氯化钠含量为28%。其余工艺和使用的设备与实施例一相同，不再赘述。

最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种环氧丙烷的制备工艺，其特征在于按如下步骤依次进行：

（1）氯醇化工序：将氯气、丙烯、工业水进入管式反应器底部，在管式反应器内发生氯醇化反应，生成一氯丙醇水溶液；

（2）络合萃取工序：将一氯丙醇水溶液用泵送入萃取塔塔顶，络合萃取剂从萃取塔的中下部进入，络合萃取出一氯丙醇溶液，水相从萃取塔塔底取出；

（3）皂化工序：将络合萃取出的一氯丙醇溶液与氢氧化钠溶液泵入皂化反应器，发生皂化反应，生成环氧丙烷，用蒸汽将环氧丙烷从液相中吹提出来，并从皂化反应器顶部移出，经冷凝器冷凝，进入粗环氧丙烷槽；

（4）分离回收工序：皂化反应器底部分离出的皂化废液，经过闪蒸罐通过闪蒸工序回收皂化废液中的热能，进入分离罐分离出萃取液和含氯化钠溶液的皂化废水，萃取液返回至络合萃取工序；

（5）废水回收蒸发工序：自分离罐排出含氯化钠溶液的皂化废水，皂化废水经过蒸发形成浓盐水和淡水，将浓盐水经重饱和后进行电解，产生氢氧化钠电解液、氯气和氢气；淡水返回到氯醇化工序作为工业水套用； 

（6）精馏工序：粗环氧丙烷经精馏塔精馏后，从精馏塔塔顶得到环氧丙烷产品。

2.根据权利要求1所述的一种环氧丙烷的制备工艺，其特征在于皂化废水中氯化钠含量（质量比）为6%-23%，经过蒸发浓缩重饱和后，氯化钠含量（质量比）为26%-28%，进行电解。

3.根据权利要求2所述的一种环氧丙烷的制备工艺，其特征在于氯气返回氯醇化工序作为氯醇化反应的原料，氢氧化钠电解液返回皂化工序进行皂化反应。

4.根据权利要求3所述的一种环氧丙烷的制备工艺，其特征在于从萃取塔塔底取出的水相返回至氯醇化工序作为工业水套用。

5.根据权利要求4所述的一种环氧丙烷的制备工艺，其特征在于氯醇化工序中各原料的消耗量（质量份数）：氯气13-29份、丙烯30-45份、工业水20-35份。

6.根据权利要求5所述的一种环氧丙烷的制备工艺，其特征在于络合萃取剂中的溶剂为200#溶剂油、正辛醇、正十二烷、甲苯、煤油、异辛醇、二甲苯、二甲基乙酰胺中的任意一种或一种以上，络合剂为十六烷基二甲基叔胺、三辛胺、对硝基苯甲醚、对硝基苯乙醚、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯甲烷、四氯化碳、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、乙酸丁酯、三辛胺、三苄胺、N235、苯甲醚中的任意一种或一种以上。

7.根据权利要求6所述的一种环氧丙烷的制备工艺，其特征在于络合萃取剂中的溶剂与络合剂的消耗量（质量份数）：溶剂6-10份，络合剂1-3份。

8.根据权利要求7所述的一种环氧丙烷的制备工艺，其特征在于皂化反应是氢氧化钠溶液与一氯丙醇溶液在102℃-105℃下进行的，氢氧化钠溶液的消耗量（质量份数）：10-15份。