CN109721573B - 一种环氧氯丙烷合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧氯丙烷的合成方法，包括：将二氯丙醇送入双极膜电渗析器的碱室中进行双极膜电渗析，得到含有环氧氯丙烷的碱室流出液，所述双极膜电渗析器的膜单元具有酸室、盐室和碱室，所述盐室的进料含有至少一种添加剂和水，所述添加剂为选自水溶性碱金属盐和水溶性铵盐中的一种或两种以上，将盐室流出液送入碱室中，使得二氯丙醇在所述盐室流出液的存在下进行双极膜电渗析。根据本发明的合成方法，与不采用添加剂相比，能显著提高生产效率，获得明显提高的二氯丙醇转化率，同时还能获得更高的环氧氯丙烷选择性。根据本发明的合成方法，二氯丙醇在碱室中进行双极膜电渗析，能降低进入酸室中的二氯丙醇的量，减少原料损失。

Description

一种环氧氯丙烷合成方法

技术领域

本发明涉及一种环氧氯丙烷的合成方法。

背景技术

环氧氯丙烷是一种重要的基本有机化工原料和中间体，广泛应用于合成环氧树脂、甘油、氯醇橡胶、药品、农药、表面活性剂、以及增塑剂等多种产品。

目前，我国工业上常采用的工艺为丙烯高温氯化法，包括丙烯高温氯化制备氯丙烯、氯丙烯次氯酸化生成二氯丙醇、二氯丙醇发生皂化反应制备环氧氯丙烷，后续经过精馏等工序得到产品环氧氯丙烷。该方法的优点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高、能耗大、氯耗量高、副产物多、产品收率低。同时，皂化过程产生的含氯化钙和有机氯化物的污水量大，严重危害环境，治理废水的投资通常占总投资的15％-20％。

此外，环氧氯丙烷也可以采用醋酸丙烯酯法合成，包括丙烯合成醋酸丙烯酯、醋酸丙烯酯水解制烯丙醇、烯丙醇加成制二氯丙醇、以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷。该方法的反应条件温和、易于控制、不结焦、操作稳定，同时减少了丙烯、氢氧化钙和氯气的用量以及反应副产物和含氯化钙废水的排放量，可以较容易获得目前技术还不能得到的高纯度烯丙醇。但是，该方法的缺点是工艺流程较长，催化剂寿命短，需要不锈钢材料防醋酸腐蚀，防止烯丙醇单元混合气爆炸，并且投资费用相对较高。

随着全球石油资源的紧缺，特别是对环保要求的日益严格，现行工业生产方法固有的缺陷日益明显，促使了人们加强新工艺的开发。

CN101157670A公开了一种环氧氯丙烷的合成方法，包括以下步骤：

1)以生物柴油生产过程中的副产物甘油为原料，在有溶剂或无溶剂时，催化剂存在下与氯化试剂反应生成1,3-二氯丙醇，催化剂与甘油的摩尔比为0.1-0.5：1，氯化剂中可参与反应的氯与甘油的摩尔比为2-6：1；反应完毕用碱中和，过滤得1,3-二氯丙醇，不需要纯化直接用于成环反应中；

2)在水中，在碱催化下，1,3-二氯丙醇脱氯化氢成环氧氯丙烷，1,3-二氯丙醇与水或有机溶剂的摩尔比为1：8-15，1,3-二氯丙醇与碱催化剂的摩尔比为1：1-1.5；反应过程中用水蒸汽随时蒸出产物，静置分层，有机层精馏得高纯度的环氧氯丙烷。

但是，该方法在环氧化反应步骤中，需要在反应过程中用水蒸汽随时蒸出产物，这一方面提高了操作的复杂性，另一方面还提高了操作成本。

CN101172970A公开了一种以氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的方法，该方法以氯丙烯、双氧水和溶剂的混合物为原料，溶剂是乙腈、甲醇、丙酮或叔丁醇，氯丙烯与双氧水的摩尔比为1-7：1，溶剂与氯丙烯的重量比为1-6：1，其中，在温度为35-85℃和氯丙烯空速为0.1-6小时^-1的条件下，原料在绝热和催化剂存在的固定床反应器中进行氯丙烯氧化催化反应，制得环氧氯丙烷，催化剂是由钛硅分子筛与惰性二氧化硅组成的成型混合物，钛硅分子筛是具有拓扑结构为MFI或MWW的含钛分子筛，钛硅分子筛与惰性二氧化硅的重量比为7：3。

但是，由于该工艺采用的催化剂和H₂O₂成本高，并且反应过程需要使用溶剂，增加了分离能耗。

综上所述，有必要开发绿色化、适应可持续发展的环氧氯丙烷生产技术。

发明内容

本发明的目的在于克服现有环氧氯丙烷生产工艺的不足，提供一种绿色环保、适应可持续发展的环氧氯丙烷生产技术。

本发明提供了一种环氧氯丙烷的合成方法，该方法包括：将二氯丙醇送入双极膜电渗析器的碱室中进行双极膜电渗析，得到含有环氧氯丙烷的碱室流出液，所述双极膜电渗析器的膜单元具有酸室、盐室和碱室，所述盐室的进料含有至少一种添加剂和水，所述添加剂为选自水溶性碱金属盐和水溶性铵盐中的一种或两种以上，将盐室流出液送入碱室中，使得二氯丙醇在所述盐室流出液的存在下进行双极膜电渗析。

根据本发明的环氧氯丙烷合成方法，将二氯丙醇在双极膜电渗析器的碱室中进行环氧化，制备环氧氯丙烷，与现有环氧氯丙烷合成方法相比，根据本发明的方法具有以下优点：

(1)与传统的丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法相比，根据本发明的合成方法不产生或基本不产生废水和废渣；

(2)与氯丙烯直接环氧化法相比，根据本发明的合成方法不采用催化剂，降低了生产成本；并且，根据本发明的方法采用水作为溶剂而不是采用有机溶剂，含有环氧氯丙烷的反应液采用静置、离心等沉降分离方法即可分为富含环氧环氧氯丙烷的有机相和贫环氧氯丙烷的水相，降低了分离成本；

(3)根据本发明的方法，在反应过程中，无需采用水蒸气蒸馏等方法将产物蒸出，操作方法简洁。

根据本发明的环氧氯丙烷合成方法，在添加剂的存在下，将二氯丙醇进行双极膜电渗析，与不采用添加剂相比，能显著提高生产效率，获得明显提高的二氯丙醇转化率，同时还能获得更高的环氧氯丙烷选择性。

根据本发明的环氧氯丙烷合成方法，二氯丙醇在碱室中进行双极膜电渗析，这样能降低进入酸室中的二氯丙醇的量，减少原料损失。

附图说明

图1用于说明根据本发明的环氧氯丙烷合成方法的一种实施方式。

图2用于说明根据本发明的环氧氯丙烷生产方法的一种实施方式。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种环氧氯丙烷的合成方法，该方法包括：将二氯丙醇送入双极膜电渗析器的碱室中进行双极膜电渗析，得到含有环氧氯丙烷的碱室流出液，所述双极膜电渗析器的膜单元具有酸室、盐室和碱室，所述盐室的进料含有至少一种添加剂和水，将盐室流出液送入碱室中，使得二氯丙醇在所述盐室流出液的存在下进行双极膜电渗析。

根据本发明的合成方法，盐室的进料含有至少一种添加剂，由于盐室流出液进入碱室，因此碱室也含有添加剂，使得二氯丙醇在碱室中于添加剂的存在下进行双极膜电渗析，这样能有效地提高双极膜电渗析器的运行效率。

所述添加剂为选自水溶性碱金属盐和水溶性铵盐中的一种或两种以上。本发明中的，术语“水溶性碱金属盐”和“水溶性铵盐”是指碱金属盐和铵盐在100g水中于25℃且1标准大气压下的溶解度为1g以上。

所述添加剂可以为碱金属的氯化物、碱金属的硫酸盐、碱金属的硝酸盐、碱金属的羧酸盐、碱金属的磷酸盐、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、羧酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的一种或两种以上。所述添加剂的具体实例可以包括但不限于：氯化钠、氯化钾、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、甲酸钠、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和乙酸铵中的一种或两种以上。

在提高双极膜电渗析器的运行效率的前提下，从进一步降低成本的角度出发，所述添加剂优选选自氯化钠、氯化钾和氯化铵。

所述添加剂的含量可以根据预期的电流密度进行选择。尽管在双极膜电渗析器中引入少量添加剂，例如：以盐室的进料的总量为基准，所述添加剂的含量为0.01重量％即可实现提高双极膜电渗析器的运行效率，但是本发明的发明人在研究过程中发现，如果进一步提高所述添加剂的含量，能进一步提高对于环氧氯丙烷的选择性。

因此，根据本发明的方法，以盐室的进料的总量为基准，所述添加剂的含量可以为0.01重量％至该添加剂在水中饱和时的重量百分含量，如0.02-40重量％，优选0.05-35重量％。添加剂在水中饱和时的重量百分含量是指在25℃的温度下，添加剂在水中形成饱和溶液时的重量百分含量。

根据本发明的方法，在一种实施方式中，以盐室的进料的总量为基准，所述添加剂的含量为0.01重量％至低于5重量％，优选为0.02-4重量％，更优选为0.05-3重量％。根据该实施方式，能明显提高双极膜电渗析器的运行效率。

根据本发明的方法，在一种更为优选的实施方式中，以盐室的进料的总量为基准，所述添加剂的含量为5重量％以上，如5.5-30重量％。优选地，以盐室的进料的总量为基准，所述添加剂的含量为6重量％以上，如6-26重量％，进一步优选为10-20重量％。根据该更为优选的实施方式，能获得更高的环氧氯丙烷选择性。

根据本发明的合成方法，可以在双极膜电渗析启动阶段向盐室加入添加剂，在双极膜电渗析过程中可以不再补充添加剂，但是本领域技术人员理解但是，可以根据双极膜电渗析器的具体运行情况确定是否补充添加剂以及添加剂的补充量。

根据本发明的方法，进入碱室的二氯丙醇的量可以根据双极膜电渗析器的处理量进行选择。一般地，以进入碱室的二氯丙醇以及盐室的进料的总量为基准，二氯丙醇的含量可以为1-80重量％，优选为3-50重量％，更优选为5-40重量％，进一步优选为7-30重量％，更进一步优选为8-20重量％。根据本发明的方法，所述二氯丙醇可以为1,3-二氯-2-丙醇和/或2,3-二氯-1-丙醇。

根据本发明的方法，将二氯丙醇送入双极膜电渗析器的碱室中，与双极膜电渗析产生的氢氧根离子(OH^-)原位即时反应，得到环氧氯丙烷。根据本发明的合成方法，二氯丙醇优选以纯物质的形式提供。根据本发明的合成方法，可以设置二氯丙醇储罐，用于向碱室提供二氯丙醇。

根据本发明的方法，酸室的进料为水。在实际操作过程中，可以设置酸室流出液储罐，一方面用于接纳酸室流出液，另一方面为酸室提供进料。所述酸室流出液储罐与所述双极膜电渗析器的酸室连通，用于接收双极膜电渗析器的酸室流出液，并为双极膜电渗析器的酸室提供进料。在启动阶段，可以在酸室流出液储罐中填充水，作为酸室的原料。

根据本发明的方法，所述双极膜电渗析器的膜单元具有酸室、盐室和碱室，为三室双极膜电渗析器。可以将双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜进行组合排列，从而得到三室双极膜电渗析器。

在一个实例中，所述双极膜电渗析器的膜单元包括双极膜、阴离子交换膜、第一阳离子交换膜和第二阳离子交换膜，第一阳离子交换膜与相邻的双极膜的阴离子交换层之间的空间为碱室，双极膜的阳离子交换层与相邻的阴离子交换膜之间的空间为酸室，阴离子交换膜与相邻的第二阳离子交换膜之间的空间为盐室，所述盐室的出口与所述碱室的入口连通。

在另一个实例中，所述双极膜电渗析器的膜单元包括双极膜、阳离子交换膜、第一阴离子交换膜和第二阴离子交换膜，第一阴离子交换膜与相邻的双极膜的阳离子交换层之间的空间为酸室，双极膜的阴离子交换层与相邻的阳离子交换膜之间的空间为酸室，阳离子交换膜与相邻的第二阴离子交换膜之间的空间为盐室，所述盐室的出口与所述碱室的入口连通。

在一个优选的实例中，如图1所示，所述双极膜电渗析器包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的至少一个膜单元，所述膜单元含有第一双极膜、第二双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜，所述阴离子交换膜和所述阳离子交换膜相邻排列并设置在第一双极膜和第二双极膜之间，将第一双极膜和第二双极膜隔开，阳离子交换膜与相邻的第一双极膜的阴离子交换层之间的空间为碱室，阴离子交换膜与相邻的第二双极膜的阳离子交换层之间的空间为酸室，相邻排列的阴离子交换膜和阳离子交换膜之间的空间为盐室，所述盐室的出口与所述碱室的入口连通。在该优选的实例中，盐室设置在酸室和碱室之间，盐室的进料进入碱室，二氯丙醇在碱室进行反应生成环氧氯丙烷，环氧氯丙烷在盐室中的浓度很低，这样能进一步降低酸室中环氧氯丙烷的浓度，从而进一步提高产物收率。

尽管图1示出的双极膜电渗析器仅具有一个膜单元，但是本领域技术人员可以理解的是，所述膜单元的数量并不限于一个，所述双极膜电渗析器可以具有多个膜单元，只要相应地增加双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜的数量即可。一般地，所述双极膜电渗析器可以具有1-1000个膜单元，优选具有5-500个膜单元，更优选具有8-300个膜单元，进一步优选具有10-100个膜单元。

根据本发明的方法，双极膜电渗析器的极室采用的极液为含有电解质的水溶液。所述电解质可以为无机电解质和/或有机电解质，其具体实例可以包括但不限于硫酸铵、硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲酸、乙酸、甲酸钠、甲酸钾和季铵型电解质中的一种或两种以上。优选地，所述电解质为无机电解质。更优选地，所述电解质为硫酸钠和/或硫酸铵。

一般地，所述极液中电解质的含量可以为1-15重量％，优选为3-10重量％。

根据本发明的方法，进入双极膜电渗析器的阴极室和阳极室的极液中电解质的种类和含量可以为相同，也可以为不同。从操作简便性的角度出发，进入双极膜电渗析器的阴极室和阳极室的极液中电解质的种类和含量为相同。

根据本发明的方法，在进行双极膜电渗析时，添加剂和水进入盐室，盐室流出液进入碱室，二氯丙醇直接进入碱室和盐室流出液混合，水进入酸室，在直流电场的作用下，双极膜将水解离为氢离子(H⁺)和氢氧根离子(OH^-)，OH^-通过双极膜的阴离子交换层而进入碱室，与二氯丙醇接触反应，形成环氧氯丙烷，从而由所述碱室得到含有环氧氯丙烷的碱室流出液。盐室中的阴离子(如Cl^-)通过阴离子交换膜进入酸室，与通过双极膜的阳离子交换层而进入酸室H⁺结合，形成酸(如HCl)，从而由所述酸室得到含有酸的酸室流出液。

根据本发明的方法，双极膜电渗析过程中，给每个膜单元施加的电压可以为0.5-2.5V，优选为0.6-2.3V，更优选为0.8-2.2V，进一步优选为1-2V。

所述双极膜电渗析可以在5-45℃的温度下进行，优选在10-42℃的温度下进行，更优选在25-40℃的温度下进行。

根据本发明的方法，在双极膜电渗析过程中优选进行调整操作，所述调整操作使得碱室流出液的pH值为5-10，这样能明显提高对于环氧氯丙烷的选择性和/或二氯丙醇的转化率。例如：所述调整操作使得碱室流出液的pH值为5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9或者10。需要说明的是，所述碱室流出液的pH值是指由碱室流出且未经能改变流出液的pH值的操作而测定的pH值。实际操作中，可以将在碱室出口端测定的pH值作为碱室流出液的pH值。

在一种实施方式中，所述调整操作使得碱室流出液的pH值为8-10。根据该实施方式，在能获得较高的环氧氯丙烷选择性的条件下，能获得更高的二氯丙醇转化率。

在一种更为优选的实施方式中，所述调整操作使得碱室流出液的pH值为6至低于8，如6.5-7.9，优选为7-7.5。根据该更为优选的实施方式，在能获得较高的二氯丙醇转化率的条件下，能获得更高的环氧氯丙烷选择性。

所述调整操作可以为能将碱室流出液的pH值进行调节的操作。优选地，所述调整操作包括调节进入碱室的二氯丙醇的量。在碱室流出液的pH值高于上述范围时，提高二氯丙醇的量，从而将碱室流出液的pH值调整为处于上述范围之内；在碱室流出液的pH值低于上述范围时，降低二氯丙醇的量，从而将碱室流出液的pH值调整为处于上述范围之内。

根据本发明的方法，采用水作为二氯丙醇的分散介质，所述碱室流出液也是以水作为分散介质的流出液，因此通过沉降分离即可使得碱室流出液分离为富含环氧氯丙烷的有机相、以及富集了未反应的二氯丙醇的水相。所述沉降分离可以为静置分离，也可以为离心分离，还可以为静置分离和离心分离的组合，例如：可以先将碱室流出液进行离心分离，然后进行静置，从而将碱室流出液分为富含环氧氯丙烷的有机相、以及富集了未反应的二氯丙醇的水相。

根据本发明的方法，可以在双极膜电渗析完成之后，将碱室流出液进行分离，得到富含环氧氯丙烷的有机相。

从进一步提高环氧氯丙烷的选择性的角度出发，优选在双极膜电渗析过程中，从碱室流出液中分离出富含环氧氯丙烷的有机相，将分离出了所述有机相的剩余液相循环送入双极膜电渗析器的盐室中。

根据本发明的方法，碱室流出液进行沉降分离，分为富含环氧氯丙烷的有机相和水相，通常，所述水相为上层液相，所述有机相为下层液相。但是，所述添加剂在碱室进料和/或盐室进料中的含量为25重量％以上时，碱室流出液进行沉降分离而得到的两相中，上层液相为富含环氧氯丙烷的有机相，下层液相为水相。

从所述碱室流出液中分离出的富含环氧氯丙烷的有机相可以输出。根据本发明的方法，优选还包括将所述富含环氧氯丙烷的有机相进行精制，得到环氧氯丙烷产品。本发明对于所述精制的方法没有特别限定，可以采用常用的环氧氯丙烷粗产品精制方法，例如：可以将富含环氧氯丙烷的有机相进行精馏，从而得到环氧氯丙烷产品。

在所述富含环氧氯丙烷的有机相还含有未反应的二氯丙醇，在精制过程中，优选还包括回收未反应的二氯丙醇，回收的至少部分二氯丙醇优选循环进入双极膜电渗析器的碱室中，以进一步提高二氯丙醇的利用率，并进一步降低本发明方法产生的废液量。所述富含环氧氯丙烷的有机相还可能含有丙三醇等副产物，根据本发明的方法优选还包括在精制过程中，回收所述副产物。回收的副产物可以输出。

图2示出了根据本发明的环氧氯丙烷生产方法的一种实施方式，以下结合图2对根据该实施方式的生产方法进行详细说明。

如图2所示，根据该实施方式采用的生产系统包括：双极膜电渗析器、碱室流出液沉降罐、酸室流出液储罐、精制单元和二氯丙醇储罐(未示出)。

所述双极膜电渗析器的膜单元具有酸室、盐室和碱室，且所述盐室的出口与所述碱室的入口连通。

所述碱室流出液沉降罐的内部设置隔板，将所述碱室流出液沉降罐的内部空间分隔为第一液相区和第二液相区，所述第一液相区和所述第二液相区的下部通过隔板邻接，所述第一液相区和所述第二液相区的上部连通，所述第一液相区和所述第二液相区的下部设置出口，所述第二液相区的下部出口与双极膜电渗析器的盐室的入口连通，所述第二液相区的上部进料口与双极膜电渗析器的碱室的出口连通，所述第一液相区的下部出口与精制单元的待精制物料入口连通。

所述精制单元包括精馏塔。

在系统启动阶段，向第二液相区填充水。向酸室流出液储罐填充水。开启第二液相区底部出口以及酸室流出液储罐底部出口，并相应开启管路上的泵，通过第二液相区和酸室流出液储罐分别向双极膜电渗析器的盐室和酸室送入水，同时向盐室进料中加入足量的添加剂，盐室流出液接着进入碱室中。

建立稳定的物流循环后，通过二氯丙醇储罐向碱室送入二氯丙醇，同时启动双极膜电渗析器进行双极膜电渗析。产生的碱室流出液进入第一液相区。第一液相区内的物料的高度超过所述隔板的高度时，溢流进入第二液相区中。保留在第一液相区的物料，在第一液相区中进行沉降分离，得到富含环氧氯丙烷的有机相，所述富含环氧氯丙烷的有机相通过设置在所述第一液相区有机相输出端口输出。双极膜电渗析产生的酸室流出液在酸室和酸室流出液储罐之间循环。

由第一液相区输出的富含环氧氯丙烷的有机相进入精制单元的精馏塔中进行精馏，得到环氧丙烷产品以及丙三醇等副产品，分离出的未反应的二氯丙醇送入第二液相区，循环利用。

以下结合实施例详细说明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，采用的双极膜为购自河北光亚公司的均相双极膜(型号为BP-1)，阴离子交换膜为购自日本亚斯通公司的阴离子交换膜(型号为AHA)，阳离子交换膜为购自日本亚斯通公司的阳离子交换膜(型号为CMX)。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法分析得到的碱室流出液的组成，在此基础上由以下公式计算二氯丙醇转化率以及环氧氯丙烷选择性：

二氯丙醇转化率(％)＝[(加入的二氯丙醇的摩尔量－未反应的二氯丙醇的摩尔量)/加入的二氯丙醇的摩尔量]×100％；

环氧氯丙烷选择性(％)＝[反应生成的环氧氯丙烷的摩尔量/(加入的二氯丙醇的摩尔量－未反应的二氯丙醇的摩尔量)]×100％。

以下实施例中，在连接双极膜电渗析器的碱室的出口与碱室流出液储罐的入口的管路上设置在线pH计，对碱室流出液的pH值进行检测。

实施例1-17用于说明本发明。

实施例1

本实施例采用图2示出的生产系统(未设置精馏塔)，采用的双极膜电渗析器具有15个膜单元。

(1)将2000g水送入碱室流出液沉降罐的第二液相区中；将2000g去离子水送入酸室流出液储罐中，其中，碱室流出液沉降罐的入口与双极膜电渗析器的碱室出口连通，碱室流出液沉降罐的出口与双极膜电渗析器的盐室入口连通，盐室入口与碱室入口连通；酸室流出液储罐的入口与双极膜电渗析器的酸室出口连通，酸室流出液储罐的出口与双极膜电渗析器的酸室入口连通。将作为极液的硫酸钠水溶液(硫酸钠的含量为5重量％)送入极液罐中。

开启碱室流出液沉降罐的出口以及酸室流出液储罐的出口，分别向双极膜电渗析器的盐室和酸室送入水，同时向盐室进料中加入作为添加剂的氯化钠(以盐室进料的总量为基准，氯化钠的含量为18重量％)，盐室流出液进入碱室；开启极液罐向双极膜电渗析器的阳极室和阴极室送入极液。

待物料循环稳定后，向碱室送入二氯丙醇，其中，二氯丙醇的送入量使得以碱室进料的总量为基准，二氯丙醇的浓度为10.8重量％。开启双极膜电渗析器的电源，给双极膜电渗析器的膜单元施加电压，将给每个膜单元施加的电压调节为1.2V并保持恒压操作，同时将膜单元内的温度控制为35℃。

(2)双极膜电渗析器输出的碱室流出液进入第一液相区，第一液相区中的物料的高度超过隔板高度时，溢流进入第二液相区，第二液相区内的物料循环进入双极膜电渗析器的盐室中。保留在第一液相区的液相在第一液相区中进行沉降分离，得到富含环氧氯丙烷的有机相，有机相在碱室流出液沉降罐的第一液相区的下层，有机相累积一定量后，将有机相从碱室流出液沉降罐的第一液相区放出。

共进行30小时双极膜电渗析，在双极膜电渗析的过程中，向碱室补充新鲜二氯丙醇，同时通过调节新鲜二氯丙醇的加入量，控制碱室流出液的pH值为8.3。对碱室流出液进行气相色谱分析，经计算确定，二氯丙醇的转化率为92％，环氧氯丙烷的选择性为84％。同时，对酸室流出液进行气相色谱分析，未检测出二氯丙醇。

实施例2

采用与实施例1相同的方法进行双极膜电渗析以制备环氧氯丙烷，不同的是，在双极膜电渗析的过程中，通过调节新鲜二氯丙醇的加入量，控制碱室流出液的pH值为9.6。双极膜电渗析完成后，对碱室流出液进行气相色谱分析，经计算确定，二氯丙醇的转化率为98％，环氧氯丙烷的选择性为76％。同时，对酸室流出液进行气相色谱分析，未检测出二氯丙醇。

实施例3

采用与实施例1相同的方法进行双极膜电渗析以制备环氧氯丙烷，不同的是，在双极膜电渗析的过程中，通过调节新鲜二氯丙醇的加入量，控制碱室流出液的pH值为5.5。双极膜电渗析完成后，对碱室流出液进行气相色谱分析，经计算确定，二氯丙醇的转化率为76％，环氧氯丙烷的选择性为97％。同时，对酸室流出液进行气相色谱分析，未检测出二氯丙醇。

实施例4

采用与实施例1相同的方法进行双极膜电渗析以制备环氧氯丙烷，不同的是，在双极膜电渗析的过程中，通过调节新鲜二氯丙醇的加入量，控制碱室流出液的pH值为7.3。双极膜电渗析完成后，对碱室流出液进行气相色谱分析，经计算确定，二氯丙醇的转化率为88％，环氧氯丙烷的选择性为89％。同时，对酸室流出液进行气相色谱分析，未检测出二氯丙醇。

实施例5

采用与实施例1相同的方法进行双极膜电渗析以制备环氧氯丙烷，不同的是，在双极膜电渗析的过程中，通过调节新鲜二氯丙醇的加入量，控制碱室流出液的pH值为6.5。双极膜电渗析完成后，对碱室流出液进行气相色谱分析，经计算确定，二氯丙醇的转化率为85％，环氧氯丙烷的选择性为93％。同时，对酸室流出液进行气相色谱分析，未检测出二氯丙醇。

实施例6

采用与实施例4相同的方法进行双极膜电渗析以制备环氧氯丙烷，不同的是，盐室进料中，氯化钠的含量为10重量％。双极膜电渗析完成后，对碱室流出液进行气相色谱分析，经计算确定，二氯丙醇的转化率为87％，环氧氯丙烷的选择性为88％。同时，对酸室流出液进行气相色谱分析，未检测出二氯丙醇。

实施例7

采用与实施例4相同的方法进行双极膜电渗析以制备环氧氯丙烷，不同的是，盐室进料中，氯化钠的含量为6重量％。双极膜电渗析完成后，对碱室流出液进行气相色谱分析，经计算确定，二氯丙醇的转化率为86％，环氧氯丙烷的选择性为83％。同时，对酸室流出液进行气相色谱分析，未检测出二氯丙醇。

实施例8

采用与实施例4相同的方法进行双极膜电渗析以制备环氧氯丙烷，不同的是，盐室进料中，氯化钠的含量为2.5重量％。双极膜电渗析完成后，对碱室流出液进行气相色谱分析，经计算确定，二氯丙醇的转化率为85％，环氧氯丙烷的选择性为79％。同时，对酸室流出液进行气相色谱分析，未检测出二氯丙醇。

实施例9

采用与实施例4相同的方法进行双极膜电渗析以制备环氧氯丙烷，不同的是，盐室进料中，氯化钠的含量为0.8重量％。双极膜电渗析完成后，对碱室流出液进行气相色谱分析，经计算确定，二氯丙醇的转化率为83％，环氧氯丙烷的选择性为75％。同时，对酸室流出液进行气相色谱分析，未检测出二氯丙醇。

实施例10

采用与实施例4相同的方法进行双极膜电渗析以制备环氧氯丙烷，不同的是，盐室进料中，氯化钠的含量为0.05重量％。双极膜电渗析完成后，对碱室流出液进行气相色谱分析，经计算确定，二氯丙醇的转化率为80％，环氧氯丙烷的选择性为73％。同时，对酸室流出液进行气相色谱分析，未检测出二氯丙醇。

对比例1

采用与实施例4相同的方法进行双极膜电渗析以制备环氧氯丙烷，不同的是，盐室进料不含氯化钠。双极膜电渗析完成后，对碱室流出液进行气相色谱分析，经计算确定，二氯丙醇的转化率为7.8％，环氧氯丙烷的选择性为70％。同时，对酸室流出液进行气相色谱分析，未检测出二氯丙醇。

对比例2

采用与实施例4相同的方法进行双极膜电渗析以制备环氧氯丙烷，不同的是，将二氯丙醇送入盐室中而不是送入碱室中，盐室流出液进入碱室中。

双极膜电渗析完成后，对碱室流出液进行气相色谱分析，经计算确定，二氯丙醇的转化率为89％，环氧氯丙烷的选择性为84％。同时，对酸室流出液进行气相色谱分析，检测出酸室流出液中含有0.2重量％二氯丙醇。

实施例11

本实施例采用图2示出的生产系统(未设置精馏塔)，采用的双极膜电渗析器具有20个膜单元。

(1)将4000g水送入碱室流出液沉降罐的第二液相区中；将4000g去离子水送入酸室流出液储罐中，其中，碱室流出液沉降罐的入口与双极膜电渗析器的碱室出口连通，碱室流出液沉降罐的出口与双极膜电渗析器的盐室入口连通，盐室入口与碱室入口连通；酸室流出液储罐的入口与双极膜电渗析器的酸室出口连通，酸室流出液储罐的出口与双极膜电渗析器的酸室入口连通。将作为极液的硫酸钠水溶液(硫酸钠的含量为8重量％)送入极液罐中。

开启碱室流出液沉降罐的出口以及酸室流出液储罐的出口，分别向双极膜电渗析器的盐室和酸室送入水，同时向盐室进料中加入作为添加剂的氯化铵(以盐室进料的总量为基准，氯化铵的含量为16重量％)，盐室流出液进入碱室；开启极液罐向双极膜电渗析器的阳极室和阴极室送入极液。

待物料循环稳定后，向碱室送入二氯丙醇，其中，二氯丙醇的送入量使得以碱室进料的总量为基准，二氯丙醇的浓度为15重量％。开启双极膜电渗析器的电源，给双极膜电渗析器的膜单元施加电压，将给每个膜单元施加的电压调节为1.8V并保持恒压操作，同时将膜单元内的温度控制为30℃。

(2)双极膜电渗析器输出的碱室流出液进入第一液相区，第一液相区中的物料的高度超过隔板高度时，溢流进入第二液相区，第二液相区内的物料循环进入双极膜电渗析器的盐室中。保留在第一液相区的液相在第一液相区中进行沉降分离，得到富含环氧氯丙烷的有机相，有机相在碱室流出液沉降罐的第一液相区的下层，有机相累积一定量后，将有机相从碱室流出液沉降罐的第一液相区放出。

共进行48小时双极膜电渗析，在双极膜电渗析的过程中，向碱室补充新鲜二氯丙醇，同时通过调节新鲜二氯丙醇的加入量，控制碱室流出液的pH值为7.5。对碱室流出液进行气相色谱分析，经计算确定，二氯丙醇的转化率为90％，环氧氯丙烷的选择性为88％。同时，对酸室流出液进行气相色谱分析，未检测出二氯丙醇。

实施例12

采用与实施例11相同的方法进行双极膜电渗析以制备环氧氯丙烷，不同的是，盐室进料中，氯化铵的含量为20重量％。双极膜电渗析完成后，对碱室流出液进行气相色谱分析，经计算确定，二氯丙醇的转化率为92％，环氧氯丙烷的选择性为90％。同时，对酸室流出液进行气相色谱分析，未检测出二氯丙醇。

实施例13

采用与实施例11相同的方法进行双极膜电渗析以制备环氧氯丙烷，不同的是，盐室进料中，氯化铵的含量为25重量％。双极膜电渗析完成后，对碱室流出液进行气相色谱分析，经计算确定，二氯丙醇的转化率为93％，环氧氯丙烷的选择性为91％。同时，对酸室流出液进行气相色谱分析，未检测出二氯丙醇。

另外，步骤(2)中，双极膜电渗析器输出的碱室流出液进入第一液相区，第一液相区中的物料的高度超过隔板高度时，溢流进入第二液相区，第二液相区内的物料循环进入双极膜电渗析器的盐室中。保留在第一液相区的液相在第一液相区中进行沉降分离，得到富含环氧氯丙烷的有机相，有机相在碱室流出液沉降罐的第一液相区的上层，有机相累积一定量后，将有机相从碱室流出液沉降罐的第一液相区放出。

实施例14

采用与实施例11相同的方法进行双极膜电渗析以制备环氧氯丙烷，不同的是，盐室进料中，氯化铵的含量为10重量％。双极膜电渗析完成后，对碱室流出液进行气相色谱分析，经计算确定，二氯丙醇的转化率为90％，环氧氯丙烷的选择性为86％。同时，对酸室流出液进行气相色谱分析，未检测出二氯丙醇。

实施例15

采用与实施例11相同的方法进行双极膜电渗析以制备环氧氯丙烷，不同的是，盐室进料中，氯化铵的含量为6.5重量％。双极膜电渗析完成后，对碱室流出液进行气相色谱分析，经计算确定，二氯丙醇的转化率为88％，环氧氯丙烷的选择性为82％。同时，对酸室流出液进行气相色谱分析，未检测出二氯丙醇。

实施例16

采用与实施例11相同的方法进行双极膜电渗析以制备环氧氯丙烷，不同的是，盐室进料中，氯化铵的含量为1重量％。双极膜电渗析完成后，对碱室流出液进行气相色谱分析，经计算确定，二氯丙醇的转化率为86％，环氧氯丙烷的选择性为71％。同时，对酸室流出液进行气相色谱分析，未检测出二氯丙醇。

对比例3

采用与实施例11相同的方法进行双极膜电渗析以制备环氧氯丙烷，不同的是，盐室进料不含氯化铵。双极膜电渗析完成后，对碱室流出液进行气相色谱分析，经计算确定，二氯丙醇的转化率为9.2％，环氧氯丙烷的选择性为65％。同时，对酸室流出液进行气相色谱分析，未检测出二氯丙醇。

对比例4

采用与实施例11相同的方法进行双极膜电渗析以制备环氧氯丙烷，不同的是，将二氯丙醇送入盐室中而不是送入碱室中，盐室流出液进入碱室中。

双极膜电渗析完成后，对碱室流出液进行气相色谱分析，经计算确定，二氯丙醇的转化率为90％，环氧氯丙烷的选择性为83％。同时，对酸室流出液进行气相色谱分析，检测出酸室流出液中含有0.4重量％二氯丙醇。

实施例17

本实施例采用图2示出的生产系统(未设置精馏塔)，采用的双极膜电渗析器具有15个膜单元。

(1)将3000g水送入碱室流出液沉降罐的第二液相区中；将3000g去离子水送入酸室流出液储罐中，其中，碱室流出液沉降罐的入口与双极膜电渗析器的碱室出口连通，碱室流出液沉降罐的出口与双极膜电渗析器的盐室入口连通，盐室入口与碱室入口连通；酸室流出液储罐的入口与双极膜电渗析器的酸室出口连通，酸室流出液储罐的出口与双极膜电渗析器的酸室入口连通。将作为极液的硫酸铵水溶液(硫酸铵的含量为6重量％)送入极液罐中。

开启碱室流出液沉降罐的出口以及酸室流出液储罐的出口，分别向双极膜电渗析器的盐室和酸室送入水，同时向盐室进料中加入作为添加剂的氯化钾(以盐室进料的总量为基准，氯化钾的含量为13重量％)，盐室流出液进入碱室；开启极液罐向双极膜电渗析器的阳极室和阴极室送入极液。

待物料循环稳定后，向碱室送入二氯丙醇，其中，二氯丙醇的送入量使得以碱室进料的总量为基准，二氯丙醇的浓度为8重量％。开启双极膜电渗析器的电源，给双极膜电渗析器的膜单元施加电压，将给每个膜单元施加的电压调节为1V并保持恒压操作，同时将膜单元内的温度控制为40℃。

(2)双极膜电渗析器输出的碱室流出液进入第一液相区，第一液相区中的物料量高于隔板高度时，溢流进入第二液相区，第二液相区内的物料循环进入双极膜电渗析器的盐室中。保留在第一液相区的液相在第一液相区中进行沉降分离，得到富含环氧氯丙烷的有机相，有机相在碱室流出液沉降罐的第一液相区的下层，有机相累积一定量后，将有机相从碱室流出液沉降罐的第一液相区放出。

共进行36小时双极膜电渗析，在双极膜电渗析的过程中，向碱室补充新鲜二氯丙醇，同时通过调节新鲜二氯丙醇的加入量，控制碱室流出液的pH值为7.2。对碱室流出液进行气相色谱分析，经计算确定，二氯丙醇的转化率为87％，环氧氯丙烷的选择性为90％。同时，对酸室流出液进行气相色谱分析，未检测出二氯丙醇。

实施例1-17的结果证实，采用本发明的方法，将添加剂送入三室双极膜电渗析器的盐室中，将二氯丙醇送入三室双极膜电渗析器的碱室中进行双极膜电渗析，不仅能将二氯丙醇转化成为环氧氯丙烷，而且能获得更高的原料转化率和产物选择性。同时，根据本发明的方法，不产生固体废渣，不产生或基本不产生废液，绿色环保。另外，本发明的方法也无需在环氧化反应过程中将产物蒸出，操作简洁。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种环氧氯丙烷的合成方法，该方法包括：将二氯丙醇送入双极膜电渗析器的碱室中进行双极膜电渗析，得到含有环氧氯丙烷的碱室流出液，所述双极膜电渗析器的膜单元具有酸室、盐室和碱室，将盐室流出液送入碱室中，使得二氯丙醇在所述盐室流出液的存在下进行双极膜电渗析，所述盐室的进料含有至少一种添加剂和水，所述添加剂为选自碱金属的氯化物、碱金属的硫酸盐、碱金属的硝酸盐、碱金属的羧酸盐、碱金属的磷酸盐、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、羧酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的一种或两种以上，以盐室的进料的总量为基准，所述添加剂的含量为10-26重量%，该方法还包括在双极膜电渗析过程中进行的调整操作，所述调整操作使得碱室流出液的pH值为6.5-8.5，双极膜电渗析过程中，给每个膜单元施加的电压为0.5-2.5V；

该方法还包括从所述碱室流出液中分离出富含环氧氯丙烷的有机相，并将分离出了所述有机相的剩余液相以及可选的新鲜二氯丙醇送入双极膜电渗析器的碱室中，通过沉降分离从所述碱室流出液中分离出所述有机相。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述双极膜电渗析器包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的至少一个膜单元，所述膜单元含有第一双极膜、第二双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜，所述阴离子交换膜和所述阳离子交换膜相邻排列并设置在第一双极膜和第二双极膜之间，将第一双极膜和第二双极膜隔开，阳离子交换膜与相邻的第一双极膜的阴离子交换层之间的空间为碱室，阴离子交换膜与相邻的第二双极膜的阳离子交换层之间的空间为酸室，相邻排列的阴离子交换膜和阳离子交换膜之间的空间为盐室，所述盐室的出口与所述碱室的入口连通，以将所述盐室流出液送入碱室中。

3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述添加剂为选自氯化钠、氯化钾、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、甲酸钠、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和乙酸铵中的一种或两种以上。

4.根据权利要求3所述的合成方法，其中，所述添加剂为选自氯化钠、氯化铵和氯化钾中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述调整操作包括调节进入碱室的二氯丙醇的含量。

6.根据权利要求1或5所述的合成方法，其中，所述调整操作使得碱室流出液的pH值为6.5-7.9。

7.根据权利要求6所述的合成方法，其中，所述调整操作使得碱室流出液的pH值为7-7.5。

8.根据权利要求1、2和5中任意一项所述的合成方法，其中，以进入碱室的二氯丙醇以及盐室的进料的总量为基准，二氯丙醇的含量为1-80重量%。

9.根据权利要求8所述的合成方法，其中，以进入碱室的二氯丙醇以及盐室的进料的总量为基准，二氯丙醇的含量为5-40重量%。

10.根据权利要求1、2和5中任意一项所述的生产方法，其中，所述二氯丙醇为1,3-二氯-2-丙醇和/或2,3-二氯-1-丙醇。

11.根据权利要求1、2和5中任意一项所述的合成方法，其中，双极膜电渗析过程中，给每个膜单元施加的电压为1-2V。

12.根据权利要求1、2和5中任意一项所述的合成方法，其中，所述双极膜电渗析在5-45℃的温度下进行。

13.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述沉降分离为静置分离、离心分离中的一种或两种的组合。

14.根据权利要求1所述的合成方法，其中，该方法还包括将所述富含环氧氯丙烷的有机相进行精制，得到环氧氯丙烷产品。

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