CN107987037B - 一种单元化制备环氧丙烷的方法 - Google Patents

一种单元化制备环氧丙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单元化制备环氧丙烷的方法。在反应精馏一体化设备中，在催化剂作用下，丙烯和H2O2进行反应，同时完成产物环氧丙烷的分离，在反应精馏塔外循环管路上设有催化剂分离器，反应物料在外循环过程中完成催化剂的分离，经过气相分离单元分离出循环丙烯，经过甲醇精制单元得到循环甲醇，循环丙烯和循环甲醇返回精馏塔继续参与反应，经过粗产品精制单元得到产品环氧丙烷，经过副产物分离单元得到副产品丙二醇。本发明将反应过程、产物分离过程及催化剂分离过程耦合组成成套设备，实现一套设备完成三个功能的目的，降低了能耗，提高了H2O2的转化率和有效利用率。

Description

一种单元化制备环氧丙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种有机物制备方法，具体就是一种单元化制备环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷（PO）是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。PO的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。现有技术中，PO生产主要采用过氧化氢制备环氧丙烷工艺（HPPO法），该工艺生产过程中只生成PO和水，工艺流程简单，产品收率高，副产物少，基本无污染，与氯醇法和共氧化法相比属于环境友好的清洁生产工艺。HPPO法是指H2O2在TS-1催化剂上催化环氧化丙烯生成PO，溶剂为甲醇，在中温、低压和液相反应条件下操作。目前HPPO法的生产技术有两种，一是Dow化学公司和BASF公司联合开发的技术，二是Degussa公司与Uhde公司联合开发的技术。在Dow/BASF工艺中，n（丙烯）：n（H2O2）=2:1，m（甲醇）：m（H2O2）=4:1，反应温度40～50℃，反应压力2.0 MPa（G）。H2O2转化率和PO选择性分别为96%和95%，Degussa工艺与BASF工艺类似。上述两种工艺丙烯环氧化反应工序中的反应器和产物分离工序的精馏设备是单独分开的设备，综合能耗高，设备多，投资高，流程长。为了解决上述问题，对反应釜、精馏设备和催化分离设备进行了改进是有必要的。
发明内容
本发明的目的是针对现有工艺的不足，提供一种单元化制备环氧丙烷的
方法，以提高反应效率，提高H2O2的有效利用率，降低能耗、设备投资。
本发明解决其技术问题采取的技术方案是这样的，一种单元化制备环氧丙烷的方法，包括以下步骤：
（1）反应精馏及催化剂分离单元
向反应精馏塔内加入原料丙烯、质量分数为2%～95%的H2O2水溶液、甲醇，以及钛硅分子筛催化剂和pH调节剂，控制反应精馏塔内温度为25～80℃，压力为-20～60kPa，催化剂的质量分数为15%～5%，pH值为5～10，停留时间30～60min，在催化剂的作用下，丙烯与H2O2发生环氧化反应生成环氧丙烷；以反应过程产生的反应热和塔釜补充的热源做动力建立反应精馏塔的精馏操作条件，将丙烯和携带少量甲醇的产物环氧丙烷从反应精馏塔顶部蒸出得到精馏气相，精馏气相送至气相分离单元；反应精馏塔内的重相浆液在塔釜通过循环泵流经外置的催化剂分离器分离后，得到反应清液和催化剂浓浆液，反应清液送至反应清液分离单元，大部分催化剂浓浆液返回至反应精馏塔内继续参与反应，其余部分催化剂浓浆液送去催化剂再生单元；
其中，丙烯与H2O2的摩尔比为（1.1～1.6）：1，甲醇与H2O2的摩尔比为（2～8）：1；
（2）反应清液分离单元
将从步骤（1）中得到的反应清液经精馏分离后得到丙烯、环氧丙烷粗品和含丙二醇的甲醇溶液，丙烯送至气相分离单元，环氧丙烷粗品送至粗产品精制单元，甲醇溶液送至甲醇精制单元，控制精馏塔顶部温度为32～45℃，压力为常压；
（3）气相分离单元
将从步骤（1）中得到的精馏气相经冷却、冷凝、吸附、压缩后，得到循环丙烯、含少量甲醇的环氧丙烷粗品和不凝气体，环氧丙烷粗品送至粗产品精制单元，不凝气体送至废气处理单元处理至达标后排放；
（4）粗产品精制单元
将从步骤（2）和（3）中得到的环氧丙烷粗品采用两个精馏塔进行分离，从第一精馏塔顶部得到循环丙烯，循环丙烯与步骤（3）中得到的循环丙烯汇合后一起返回至步骤（1）中的反应精馏塔内循环使用，第一精馏塔底部的液体送入第二精馏塔进行精馏，从第二精馏塔顶部得到纯度≥99.5%环氧丙烷产品，从第二精馏塔底部得到含少量甲醇的水溶液，控制第一精馏塔顶部的温度＜30℃，压力为常压，第二精馏塔顶部的温度为35～50℃，压力为常压～30kpa；
（5）甲醇精制单元
将从步骤（2）中得到的甲醇溶液和从步骤（4）中得到的含少量甲醇的水溶液进行精馏分离，在塔顶得到合格的循环甲醇返回至步骤（1）中的反应精馏塔内循环使用，塔底得到含丙二醇的水溶液送至副产物分离单元；
（6）副产物分离单元
将从步骤 （5）中得到的含丙二醇的水溶液送入丙二醇脱轻塔，在脱轻塔塔顶得到含少量有机物的水溶液，脱轻塔塔底的液体进入丙二醇精馏塔，在精馏塔塔顶得到纯度≥99.5%的副产品丙二醇，精馏塔塔底得到重相液体，将含少量有机物的水溶液和重相液体送至废水预处理单元；控制丙二醇脱轻塔顶部温度为110～125℃，压力为常压～20 kPa，丙二醇精馏塔顶部温度145～155℃，压力为-60～-50 kPa；
（7）催化剂再生单元
将从步骤（1）中得到的其余部分催化剂浓浆液进行再生处理，得到再生催化剂和催化剂再生废液，再生催化剂返回至步骤（1）中的反应精馏塔内继续参与反应，催化剂再生废液送至废水预处理单元；
（8）废水预处理单元
将从步骤（6）中得到的含少量有机物的水溶液和重相液体和从步骤（7）中得到的催化剂再生废液采用汽提塔脱除大部分有机物后得到预处理后废水，预处理后废水进一步处理至达标后排放。
本发明的方法，步骤（1）中，催化剂分离器与反应精馏塔经过循环泵及管道形成外循环，反应精馏塔为集丙烯环氧化反应过程、产物分离过程及催化剂分离循环过程为一体的成套设备，实现了一套设备完成三个功能的目的。
本发明的方法，步骤（1）中，采用的pH调节剂为常用的无机类酸、碱或某些有机类的酸、碱性的物质，常用的有：氢氧化钠、氨水、硫酸、磷酸、丁酸、三乙醇胺等。
本发明的方法，优选的条件，步骤（1）中，反应釜内温度控制为30～75℃，压力为常压～40kPa，催化剂质量分数为1.5%～2.5%，停留时间45～60min，pH值为7～9。
本发明的方法，优选的条件，步骤（1）中，丙烯与H2O2的摩尔比为（1.15～1.35）：1，甲醇与H2O2的摩尔比为（3～6）：1。
本发明的方法，步骤（1）中催化剂分离器为外置膜过滤器，膜元件为陶瓷膜或金属膜，膜的过滤精度为0.5～3μm，过滤方式为错流过滤方式或穿流过滤方式。
本发明中，所用的反应设备均为常用设备；“压力”指的是“表压”。
本发明取得如下有益效果：
1、将反应热作为精馏的热源，综合能耗降低20～30%；
2、反应同时精馏分离反应产物，降低了反应环境中目标产物的浓度，使反应有利于向正反应方向进行，有利的提高反应效率，双氧水的转化率≥99%，双氧水的有效利用率≥98.5%；
3、双氧水的无效分解率低，无繁琐的气相脱氧工序及设备，工艺流程短，设备投资低；
4、环氧丙烷的纯度高，可达99.5%以上；环氧丙烷的选择性≥99%；
5、催化剂的催化效率高；“三废”量少，环保压力小。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
参见图1给出的本发明工艺流程示意图，本发明工艺过程包括如下步骤：
（1）反应精馏及催化剂分离单元
向反应精馏塔内，加入原料丙烯、质量分数为50%的H2O2水溶液、新鲜甲醇，以及新鲜的钛硅分子筛催化剂和4%的氨水作为pH调节剂，控制反应精馏塔顶部温度为35℃，顶部压力为5kPa，精馏塔反应段的温度为68℃，压力为45kPa，精馏塔内催化剂的质量分数为1.8%，pH值为5.4，停留时间45min，在催化剂的作用下，丙烯与H2O2发生环氧化反应生成环氧丙烷；以反应过程产生的反应热和塔釜补充的热源做动力建立反应精馏塔的精馏操作条件，将丙烯和携带少量甲醇的产物环氧丙烷从反应精馏塔顶部蒸出得到精馏气相，精馏气相送至气相分离单元；反应精馏塔内的重相浆液在塔釜通过循环泵流经外置的催化剂分离器分离后，得到反应清液和催化剂浓浆液，反应清液送至反应清液分离单元，大部分催化剂浓浆液返回至反应精馏塔内继续参与反应，其余部分催化剂浓浆液经催化剂再生单元；
其中，丙烯与H2O2的摩尔比为1.25：1，甲醇与H2O2的摩尔比为4 ：1；
其中，催化剂分离器为外置陶瓷膜过滤器，膜的过滤精度为500nm，过滤方式为错流过滤方式；
（2）反应清液分离单元
将从步骤（1）中得到反应清液经精馏分离后，得到丙烯、环氧丙烷粗品和含丙二醇的甲醇溶液，丙烯送至气相分离单元，环氧丙烷粗品送至粗产品精制单元，甲醇溶液送至甲醇精制单元，控制精馏塔顶部温度为34℃，压力为常压；
（3）气相分离单元
将从步骤（1）中得到的精馏气相经冷却、冷凝、吸附、压缩后，得到循环丙烯、含少量甲醇的环氧丙烷粗品和不凝气体，环氧丙烷粗品送至粗产品精制单元，不凝气体送至废气处理单元处理至达标后排放；
（4） 粗产品精制单元
将从步骤（2）和（3）中得到的环氧丙烷粗品采用两个精馏塔进行分离，从第一个精馏塔顶部得到循环丙烯，循环丙烯与步骤（3）中得到的循环丙烯汇合后一起返回至步骤（1）中的反应精馏塔内循环使用，第一个精馏塔底部的液体送入第二个精馏塔进行精馏，从第二个精馏塔顶部得到纯度为99.89%环氧丙烷产品，从第二个精馏塔底部得到含少量甲醇的水溶液，控制第一个精馏塔顶部的温度为26℃，压力为常压，第二个精馏塔顶部的温度为40℃，压力为10kPa；
（5）甲醇精制单元
将从步骤（2）中得到的甲醇溶液和从步骤（4）中得到的含少量甲醇的水溶液进行精馏分离，在塔顶得到合格的循环甲醇返回至步骤（1）中的反应精馏塔内循环使用，塔底得到含丙二醇的水溶液送至副产物分离单元；
（6）副产物分离单元
首先将从步骤 （5）中得到的含丙二醇的水溶液送入丙二醇脱轻塔，在脱轻塔塔顶得到含少量有机物的水溶液，脱轻塔塔底的液体进入丙二醇精馏塔，在精馏塔塔顶得到纯度为99.8%的副产品丙二醇，精馏塔塔底得到重相液体，将含少量有机物的水溶液和重相液体送至废水预处理单元；控制丙二醇脱轻塔顶部温度为118℃，压力为16kPa，丙二醇精馏塔顶部温度149℃，压力为-55 kPa；
（7）催化剂再生单元
将从步骤（1）中得到的其余部分催化剂浓浆液进行再生处理，得到再生催化剂和催化剂再生废液，再生催化剂返回至步骤（1）中的反应精馏塔内继续参与反应，催化剂再生废液送至废水预处理单元；
（8）废水预处理单元
将从步骤（6）中得到含少量有机物的水溶液和重相液体和从步骤（7）中得到的催化剂再生废液采用汽提塔脱除大部分有机物后得到预处理后废水，预处理后废水送入环保装置进一步处理至达标后排放。
本实施例，“压力”指的是“表压”。
实施例2
参见图1给出的本发明工艺流程示意图，本发明工艺过程包括如下步骤：
（1）反应精馏及催化剂分离单元
向反应精馏塔内，加入原料丙烯、质量分数为40%的H2O2水溶液、新鲜甲醇，以及新鲜的钛硅分子筛催化剂和6%的NaOH溶液作为pH调节剂，控制反应精馏塔顶部温度为30℃，顶部压力为常压，精馏塔反应段的温度为58℃，压力为25kPa，精馏塔内催化剂的质量分数为2.3%，pH值为7.4，停留时间55min，在催化剂的作用下，丙烯与H2O2发生环氧化反应生成环氧丙烷；以反应过程产生的反应热和塔釜补充的热源做动力建立反应精馏塔的精馏操作条件，将丙烯和携带少量甲醇的产物环氧丙烷从反应精馏塔顶部蒸出得到精馏气相，精馏气相送至气相分离单元；反应精馏塔内的重相浆液在塔釜通过循环泵流经外置的催化剂分离器分离后，得到反应清液和催化剂浓浆液，反应清液送至反应清液分离单元，大部分催化剂浓浆液返回至反应精馏塔内继续参与反应，其余部分催化剂浓浆液经催化剂再生单元；
其中，丙烯与H2O2的摩尔比为1.3：1，甲醇与H2O2的摩尔比为3 ：1；
其中，催化剂分离器为外置金属膜过滤器，膜的过滤精度为1μm，过滤方式为穿流过滤方式；
（2）反应清液分离单元
将从步骤（1）中得到反应清液经精馏分离后，得到丙烯、环氧丙烷粗品和含丙二醇的甲醇溶液，丙烯送至气相分离单元，环氧丙烷粗品送至粗产品精制单元，甲醇溶液送至甲醇精制单元，控制精馏塔顶部温度为36℃，压力为常压；
（3）气相分离单元
将从步骤（1）中得到的精馏气相经冷却、冷凝、吸附、压缩后，得到循环丙烯、含少量甲醇的环氧丙烷粗品和不凝气体，环氧丙烷粗品送至粗产品精制单元，不凝气体送至废气处理单元处理至达标后排放；
（4）粗产品精制单元
将从步骤（2）和（3）中得到的环氧丙烷粗品采用两个精馏塔进行分离，从第一个精馏塔顶部得到循环丙烯，循环丙烯与步骤（3）中得到的循环丙烯汇合后一起返回至步骤（1）中的反应精馏塔内循环使用，第一个精馏塔底部的液体送入第二个精馏塔进行精馏，从第二个精馏塔顶部得到纯度为99.68%环氧丙烷产品，从第二个精馏塔底部得到含少量甲醇的水溶液，控制第一个精馏塔顶部的温度为26℃，压力为常压，第二个精馏塔顶部的温度为38℃，压力为12kPa；
（5）甲醇精制单元
将从步骤（2）中得到的甲醇溶液和从步骤（4）中得到的含少量甲醇的水溶液进行精馏分离，在塔顶得到合格的循环甲醇返回至步骤（1）中的反应精馏塔内循环使用，塔底得到含丙二醇的水溶液送至副产物分离单元；
（6）副产物分离单元
首先将从步骤 （5）中得到的含丙二醇的水溶液送入丙二醇脱轻塔，在脱轻塔塔顶得到含少量有机物的水溶液，脱轻塔塔底的液体进入丙二醇精馏塔，在精馏塔塔顶得到纯度为99.7%的副产品丙二醇，精馏塔塔底得到重相液体，将含少量有机物的水溶液和重相液体送至废水预处理单元；控制丙二醇脱轻塔顶部温度为120℃，压力为18kPa，丙二醇精馏塔顶部温度151℃，压力为-52kPa；
（7）催化剂再生单元
将从步骤（1）中得到的其余部分催化剂浓浆液进行再生处理，得到再生催化剂和催化剂再生废液，再生催化剂返回至步骤（1）中的反应精馏塔内继续参与反应，催化剂再生废液送至废水预处理单元；
（8）废水预处理单元
将从步骤（6）中得到含少量有机物的水溶液和重相液体和从步骤（7）中得到的催化剂再生废液采用汽提塔脱除大部分有机物后得到预处理后废水，预处理后废水送入环保装置进一步处理至达标后排放。
本实施例中，“压力”指的是“表压”。
以上实施例仅用于说明本发明，但不限制本发明。

Claims (4)

1.一种单元化制备环氧丙烷的方法，其特征是包括以下步骤：
（1）反应精馏及催化剂分离单元
向反应精馏塔内加入原料丙烯、质量分数为2%～95%的H2O2水溶液、甲醇，以及钛硅分子筛催化剂和pH调节剂，控制反应精馏塔内温度为25～80℃，压力为25～45kPa，催化剂的质量分数为1.5%～2.5%，pH值为5～7.4，停留时间30～60min，丙烯与H2O2的摩尔比为（1.15～1.35）：1，甲醇与H2O2的摩尔比为（3～6）：1；在催化剂的作用下，丙烯与H2O2发生环氧化反应生成环氧丙烷；以反应过程产生的反应热和塔釜补充的热源做动力建立反应精馏塔的精馏操作条件，将丙烯和携带少量甲醇的产物环氧丙烷从反应精馏塔顶部蒸出得到精馏气相，精馏气相送至气相分离单元；反应精馏塔内的重相浆液在塔釜通过循环泵流经外置的催化剂分离器分离后，得到反应清液和催化剂浓浆液，反应清液送至反应清液分离单元，大部分催化剂浓浆液返回至反应精馏塔内继续参与反应，其余部分催化剂浓浆液送至催化剂再生单元；
（2）反应清液分离单元
将从步骤（1）中得到的反应清液经精馏分离后得到丙烯、环氧丙烷粗品和含丙二醇的甲醇溶液，丙烯送至气相分离单元，环氧丙烷粗品送至粗产品精制单元，甲醇溶液送至甲醇精制单元，控制精馏塔顶部温度为32～45℃，压力为常压；
（3）气相分离单元
将从步骤（1）中得到的精馏气相经冷却、冷凝、吸附、压缩后，得到循环丙烯、含少量甲醇的环氧丙烷粗品和不凝气体，环氧丙烷粗品送至粗产品精制单元，不凝气体送至废气处理单元处理至达标后排放；
（4）粗产品精制单元
将从步骤（2）和（3）中得到的环氧丙烷粗品采用两个精馏塔进行分离，从第一精馏塔顶部得到循环丙烯，循环丙烯与步骤（3）中得到的循环丙烯汇合后一起返回至步骤（1）中的反应精馏塔内循环使用，第一精馏塔底部的液体送入第二精馏塔进行精馏，从第二精馏塔顶部得到纯度≥99.5%环氧丙烷产品，从第二精馏塔底部得到含少量甲醇的水溶液，控制第一精馏塔顶部的温度＜30℃，压力为常压，第二精馏塔顶部的温度为35～50℃，压力为常压～30kpa；
（5）甲醇精制单元
将从步骤（2）中得到的甲醇溶液和从步骤（4）中得到的含少量甲醇的水溶液进行精馏分离，在塔顶得到合格的循环甲醇返回至步骤（1）中的反应精馏塔内循环使用，塔底得到含丙二醇的水溶液送至副产物分离单元；
（6）副产物分离单元
将从步骤 （5）中得到的含丙二醇的水溶液送入丙二醇脱轻塔，在脱轻塔塔顶得到含少量有机物的水溶液，脱轻塔塔底的液体进入丙二醇精馏塔，在精馏塔塔顶得到纯度≥99.5%的副产品丙二醇，精馏塔塔底得到重相液体，将含少量有机物的水溶液和重相液体送至废水预处理单元；控制丙二醇脱轻塔顶部温度为110～125℃，压力为常压～20 kPa，丙二醇精馏塔顶部温度145～155℃，压力为-60～-50 kPa；
（7）催化剂再生单元
将从步骤（1）中得到的其余部分催化剂浓浆液进行再生处理，得到再生催化剂和催化剂再生废液，再生催化剂返回至步骤（1）中的反应精馏塔内继续参与反应，催化剂再生废液送至废水预处理单元；
（8）废水预处理单元
将从步骤（6）中得到的含少量有机物的水溶液和重相液体和从步骤（7）中得到的催化剂再生废液采用汽提塔脱除大部分有机物后得到预处理后废水，预处理后废水进一步处理至达标后排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，采用的pH调节剂为氢氧化钠、氨水、硫酸、磷酸、丁酸、三乙醇胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，反应釜内温度控制为30～75℃，停留时间45～60min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，催化剂分离器为外置膜过滤器，膜元件为陶瓷膜或金属膜，膜的过滤精度为0.5～3μm，过滤方式为错流过滤方式或穿流过滤方式。
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