CN105439815A

CN105439815A - 一种制备丙二醇的方法

Info

Publication number: CN105439815A
Application number: CN201410415030.9A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 朱斌; 林民
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-08-21
Filing date: 2014-08-21
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2034-08-21
Also published as: CN105439815B

Abstract

本发明提供了一种制备丙二醇的方法，该方法包括：(1)在环氧化条件下，将丙烯氧化制备得到环氧丙烷；(2)在水解反应条件下，将步骤(1)所得环氧丙烷和水与催化剂接触，所述催化剂包括含有模板剂的钛硅分子筛。本发明的方法将含有模板剂的钛硅分子筛用作由丙烯环氧化制备得到的环氧丙烷与水反应进而制备丙二醇的催化剂，即使在较低的反应温度(如不高于160℃，甚至不高于120℃)下进行反应，也能获得高的环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。

Description

一种制备丙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种制备丙二醇的方法。

背景技术

丙二醇(PG)，别名丙烯甘醇，常见的是1,2-丙二醇，是制备不饱和聚酯、环氧树脂和聚氨酯树脂的重要原料，其中，不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。丙二醇的粘性和吸湿性好，并且无毒，因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。在食品工业中，丙二醇和脂肪酸反应生成丙二醇脂肪酸酯，主要用作食品乳化剂；同时，丙二醇也是调味品和色素的优良溶剂。丙二醇在医药工业中常用作各类软膏、油膏的溶剂、软化剂和赋形剂等，由于其与各类香料具有较好互溶性，因而也用作化妆品的溶剂和软化剂等。丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂，食品加工设备润滑油和食品标记油墨的溶剂。

现有技术中，丙二醇主要是通过丙烯氧化物的再转化来生产，通常是在180-220℃和15-25巴下进行，同时必须采用大量的水以抑制聚乙二醇的产生。例如，CN1768027A公开了一种由丙烯氧化物制备丙二醇的方法，该方法首先使丙烯氧化物与二氧化碳在基本不含水的条件下接触反应，生成碳酸亚丙酯中间产物；然后，在使碳酸亚丙酯与水接触反应，得到丙二醇。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的通过丙烯氧化物的再转化来制备丙二醇的方法通常需要在高温(如180-220℃)下进行的不足，提供一种制备丙二醇的方法，该方法即使在温和的反应温度(如不高于160℃的温度)下，也能够获得较高的丙二醇选择性。

本发明的发明人在研究过程中意外地发现，在将丙烯环氧化制备的环氧丙烷水解进而制备丙二醇的过程中，如果在反应体系中引入包括含有模板剂的钛硅分子筛作为催化剂，能够有效地降低反应温度，同时还能够明显提高环氧丙烷的转化率和丙二醇的选择性。在此基础上完成了本发明。

本发明提供了一种制备丙二醇的方法，该方法包括：

(1)在环氧化条件下，将丙烯氧化制备得到环氧丙烷；

(2)在水解反应条件下，将步骤(1)所得环氧丙烷和水与催化剂接触，其中，所述催化剂包括含有模板剂的钛硅分子筛。

在钛硅分子筛的合成过程中，有机模板剂起到非常重要的作用，但是通常情况下，使用前需要将模板剂从分子筛的主体孔道中除去(例如将合成得到的钛硅分子筛进行焙烧)，才能实现分子筛的催化或吸附性能。本发明的方法将包括含有模板剂的钛硅分子筛用作由丙烯环氧化制备得到的环氧丙烷与水反应进而制备丙二醇的催化剂，即使在较低的反应温度(如不高于160℃，甚至不高于120℃)下进行反应，也能获得高的环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。

本发明的方法开拓了钛硅分子筛特别是孔道内含有结构导向剂的分子筛的新用途。另外，本发明的方法简便易行，如在高压釜式反应器进行时，只需通过如过滤等固液分离方法即可将分子筛与含有丙二醇的液相混合物分离。

具体实施方式

如前所述，本发明提供了一种制备丙二醇的方法，该方法包括：

(1)在环氧化条件下，将丙烯氧化制备得到环氧丙烷；

根据本发明的方法，优选步骤(1)中，丙烯氧化制备环氧丙烷按如下方法进行：在溶剂存在下，将丙烯与过氧化氢和钛硅分子筛催化剂接触，分离得到环氧丙烷。

根据本发明的方法，优选步骤(1)中所述溶剂为甲醇。

根据本发明的方法，步骤(1)中，所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

根据本发明的方法，步骤(1)中所述钛硅分子筛催化剂可以为本领域常用的钛硅分子筛催化剂(钛硅分子筛指的是不含模板剂的钛硅分子筛，模板剂含量低于0.1重量％)，可以为成型或不成型的钛硅分子筛催化剂，例如所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。所述钛硅分子筛优选为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。

根据本发明的方法，优选步骤(1)中，丙烯、甲醇与过氧化氢的摩尔比为0.1-10:1-100:1，更优选为1-5:5-20:1。

根据本发明的方法，优选步骤(1)中，钛硅分子筛与过氧化氢的重量比为1:0.1-500；在浆态床反应器内，钛硅分子筛的浓度为0.002-0.1g/mL，具体指的是，相对于每mL的反应物料，钛硅分子筛的用量为0.002-0.1g。

根据本发明的方法，优选步骤(1)中，接触的条件包括：温度为0-80℃，压力为0.1-2MPa，时间为0.1-4h；更优选温度为20-60℃，压力为0.1-1.5MPa，时间为0.2-1h。

本发明中，含有模板剂的钛硅分子筛是指含有合成过程中残留的模板剂的钛硅分子筛，也就是：钛硅分子筛在合成之后没有经历脱除模板剂的过程，或者即使钛硅分子筛经历过脱除模板剂的过程，但是模板剂并未全部被脱除。

本发明对于含有模板剂的钛硅分子筛中的模板剂的含量没有特别限定，可以根据钛硅分子筛的种类以及具体的水解反应条件进行选择。一般地，所述含有模板剂的钛硅分子筛中，模板剂的含量可以为0.1-25重量％。优选地，所述钛硅分子筛中，模板剂的含量为1-20重量％，如5-20重量％。所述模板剂的含量可以采用热失重分析法测定，一般地，可以将热失重分析中在200-800℃之间的重量损失百分数作为模板剂的重量百分含量。

所述模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种模板剂，例如：所述模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。

具体地，所述碱性模板剂可以为选自通式I表示的季铵碱、通式II表示的脂肪族胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一种或多种。

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

R⁵(NH₂)_n(式II)

式II中，n为1或2的整数。n为1时，R⁵为C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R⁵为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁-C₆的直链亚烷基和C₃-C₆的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

(HOR⁶)_mNH_(3-m)(式III)

式III中，m个R⁶相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。

所述模板剂具体可以为但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。优选地，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。

根据本发明的方法，优选步骤(2)中所述催化剂中含有模板剂的钛硅分子筛的含量为50重量％以上，更优选步骤(2)中所述催化剂中含有模板剂的钛硅分子筛的含量为60-100重量％。在本发明的具体实施例中使用的均为含有模板剂的钛硅分子筛的含量为100重量％的催化剂，但这并不因此限制本发明的范围。此处的含量指的是不含载体时的催化剂组成。

当所述催化剂为成型体时，所述催化剂还包括载体，其中，载体可以为Al₂O₃、ZnO、MgO、SiO₂、CaO和TiO₂、稀土氧化物RE₂O₃(RE为La、Ce、Y或Nd等)。

本发明中，步骤(2)中所述催化剂中，除包括含有模板剂的钛硅分子筛外，还可以还有其他常用的用于环氧丙烷和水进行水解的催化剂。

在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(2)中，所述接触在过氧化物的存在下进行，所述过氧化物与环氧丙烷的摩尔比为0.0001-0.1：1。即，将环氧丙烷、水、过氧化物以及任选的溶剂与催化剂接触。在过氧化物存在下，将环氧丙烷、水以及任选的溶剂与催化剂接触，能够获得更高的环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。优选地，所述过氧化物与环氧丙烷的摩尔比为0.001-0.05：1。更优选地，所述过氧化物与环氧丙烷的摩尔比为0.001-0.02：1。

所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以为过氧化氢和/或有机过氧化物，所述有机过氧化物优选为R₇-O-O-R₈，R₇和R₈相同或不同，各自可以为C₄-C₁₂的直链或支链烷基或R9为C₄-C₁₂的直链或支链烷基。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸、过氧丙酸、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰。优选为过氧化二异丙苯。

所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

根据本发明的方法，所述步骤(2)中接触优选在溶剂的存在下进行，这样能够进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自C₃-C₈的酮、C₁-C₃的羧酸和C₂-C₈的腈中的一种或多种。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：丙酮、丁酮、乙酸、乙腈和丙烯腈。优选地，所述溶剂选自C₃-C₈的酮和C₁-C₃的羧酸。

步骤(2)中所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与所述催化剂的重量比可以为0.1-1000：1，优选为0.5-200：1。

所述步骤(2)中环氧丙烷与水之间的比例可以为本领域的常规选择。现有的由环氧丙烷制备丙二醇的方法中，为了抑制副产物的生成，需要大量使用水。水的用量过大，一方面降低反应的效率，另一方面加重后续的分离纯化的负担，同时还增加产生的废水的量。本发明的方法使用含有模板剂的钛硅分子筛作为催化剂，即使降低水的用量，也能获得高的丙二醇选择性。具体地，本发明的方法中，步骤(2)中环氧丙烷与水的摩尔比可以为1：100以下，优选为1：50以下。在兼顾丙二醇选择性的条件下，从进一步降低水的用量的角度出发，步骤(2)中环氧丙烷与水的摩尔比更优选为1：10以下，进一步优选为1：5以下。本发明的方法中，步骤(2)中环氧丙烷与水的摩尔比可以为1：0.1以上，如1：0.2以上。在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(2)中环氧丙烷与水的摩尔比为1：0.1-10。在本发明的一种更为优选的实施方式中，步骤(2)中环氧丙烷与水的摩尔比为1：0.2-5。

所述步骤(2)中水解反应条件可以为本领域的常规选择，如温度可以为10-160℃；以表压计，压力可以为0-2.5MPa，优选为0.1-1.5MPa。本发明的方法即使在温和的条件下进行水解，也能获得较高的环氧丙烷转化率和丙二醇转化率。在温和的条件下进行水解，一方面能够降低能耗，另一方面反应更易于控制。根据本发明的方法，优选地，所述水解反应在温度为20-120℃的条件下进行。更优选地，所述水解反应在温度为30-90℃的条件下进行。

所述催化剂的用量以能够实现催化功能为准。一般地，步骤(2)中环氧丙烷与所述催化剂的重量比可以为0.1-100：1，优选为0.5-50：1。

根据本发明的方法还可以包括从接触得到的混合物中分离出丙二醇。从接触得到的混合物中分离出丙二醇的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，可以将接触得到的混合物进行固液分离，并将分离得到的液相进行蒸馏，从而得到丙二醇。

本发明中，步骤(2)中所述钛硅分子筛是指钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。所述钛硅分子筛优选为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。

从进一步提高步骤(2)中环氧丙烷转化率和丙二醇选择性的角度出发，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm，且所述空心钛硅分子筛在除去模板剂后，在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。含有模板剂的空心钛硅分子筛可以参照CN1132699C中公开的方法制备得到，只是不进行最后旨在除去模板剂的焙烧步骤。

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，反应均是在250mL的通用型高压反应釜中进行的，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。

以下实施例中，采用热重法测定含有模板剂的钛硅分子筛中的模板剂的含量，具体测试方法为：在商购自杜邦公司的型号为TA951的热重分析仪上测定钛硅分子筛在200-800℃之间的重量损失率，该重量损失率对应于模板剂的含量，其中，升温速率为10℃/min，在空气气氛中进行测试。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算步骤(2)中的环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。

X (%) = \frac{n_{po}^{0} - n_{po}^{1}}{n_{po}^{0}} \times 100 %

(式IV)

式IV中，X为环氧丙烷转化率；

为加入的环氧丙烷的摩尔数；

为反应得到的液相混合物中环氧丙烷的摩尔数。

S (%) = \frac{n_{pg}}{n_{po}^{0} - n_{po}^{1}} \times 100 %

(式V)

式V中，S为丙二醇选择性；

n_pg为反应得到的液相混合物中丙二醇的摩尔数；

为加入的环氧丙烷的摩尔数；

为反应得到的液相混合物中环氧丙烷的摩尔数。

以下实施例中，步骤(2)中所用环氧丙烷均按如下步骤制备得到：

1.1制备钛硅分子筛

参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备，具体方法如下。

在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克作为模板剂的四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌下，向所述水解溶液中缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度下恒温放置72小时，得到晶化产物的混合物。将得到的混合物过滤，收集得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥60分钟，在500℃焙烧5小时，从而得到不含模板剂的钛硅分子筛(氧化钛含量为2.5重量％)。

1.2制备环氧丙烷

将丙烯、甲醇、过氧化氢与步骤1.1得到的钛硅分子筛接触，温度为40℃，压力为1.5MPa、时间为0.5h，丙烯、甲醇、过氧化氢的物料摩尔比3:10:1，钛硅分子筛的浓度为0.05g/mL；从接触后的物料中采用精馏的方法分离出环氧丙烷，环氧丙烷纯度大于99重量％。

实施例1-17用于说明本发明的方法。

实施例1

(1)制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1

在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克作为模板剂的四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌下，向所述水解溶液中缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度下恒温放置72小时，得到晶化产物的混合物。将得到的混合物过滤，收集得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥60分钟，从而得到含有模板剂的钛硅分子筛TS-1。

该含有模板剂的钛硅分子筛TS-1的氧化钛含量为2.5重量％，模板剂的含量为14.2重量％。

(2)制备丙二醇

将环氧丙烷、水、作为溶剂的丙酮和作为催化剂的步骤(1)制备的含有模板剂的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在35℃搅拌反应1小时。其中，环氧丙烷与水的摩尔比为1：1，溶剂与催化剂的重量比为20：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为20：1，高压反应釜内的压力控制为2.0MPa。最后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇选择性，结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备丙二醇，不同的是，不使用催化剂。

将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇选择性，结果在表1中列出。

对比例2

采用与对比例1相同的方法制备丙二醇，不同的是，反应温度为200℃。

对比例3

采用与对比例2相同的方法制备丙二醇，不同的是，环氧丙烷与水的摩尔比为1：20。

对比例4

采用与实施例1相同的方法制备丙二醇，不同的是，步骤(1)中，将含有模板剂的钛硅分子筛在500℃焙烧5小时，从而得到不含模板剂的钛硅分子筛，并将该不含模板剂的钛硅分子筛用作步骤(2)中的催化剂。

对比例5

采用与对比例4相同的方法制备丙二醇，不同的是，在水解过程中同时加入模板剂四丙基氢氧化铵(40重量％的水溶液)和不含模板剂的钛硅分子筛，加入的模板剂的量和不含模板剂的钛硅分子筛与实施例1中含有模板剂的钛硅分子筛中的模板剂和钛硅分子筛的含量相同(同时相应调整水的加入量，使得环氧丙烷和体系内水的总量与对比例4一致，包括另加的水和模板剂中所含的水)。

将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇选择性，结果在表2中列出。

实施例2

采用与实施例1相同方法制备丙二醇，不同的是，步骤(1)中，参照中国专利CN1132699C中公开的方法，采用以下方法制备含有模板剂的空心钛硅分子筛：

将实施例1得到的含模板剂的钛硅分子筛TS-1在550℃焙烧3h后，按照分子筛(以克计)：硫酸(以摩尔计)：水(以摩尔计)＝100：0.15：150的比例混合均匀，于90℃反应5.0小时。然后，将得到的混合物过滤，将收集到的固体物质进行洗涤后，在120℃干燥2小时，得到酸处理的TS-1分子筛。将得到的酸处理的TS-1分子筛按照分子筛(以克计)：三乙醇胺(以摩尔计)：四丙基氢氧化铵(以摩尔计)：水(以摩尔计)＝100：0.20：0.15：180的比例混合均匀，放入不锈钢密封反应釜，在190℃的温度和自生压力下恒温放置12小时，冷却卸压后，将得到的混合物过滤，收集固体物质并进行洗涤后，在120℃干燥2小时，从而得到含有模板剂(为三乙醇胺和四丙基氢氧化铵)的空心钛硅分子筛。

该含有模板剂的空心钛硅分子筛的氧化钛含量为2.5重量％，模板剂的含量为6.3重量％。

步骤(2)中，用等量的含有模板剂的空心钛硅分子筛代替含有模板剂的钛硅分子筛TS-1作为催化剂。

实施例3

采用与实施例1相同方法制备丙二醇，不同的是，步骤(1)中，参照Corma等在J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994,147-148中公开的方法，采用以下方法制备含有模板剂的钛硅分子筛Ti-MCM-41。

将无定形二氧化硅Aerosil200(购自德国德固赛化工股份有限公司)和25％四甲基氢氧化铵水溶液所形成的混合液加入到十六烷基三甲基溴化铵和25％四甲基氢氧化铵水溶液所形成的混合液中混匀，然后加入Aerosil200和钛酸四乙酯，然后将所得物料(摩尔组成为SiO₂：TiO₂：SiO₂：十六烷基三甲基溴化铵：四甲基氢氧化铵：水＝60：1：15.6：10.4：48)转入不锈钢密封反应釜，在140℃的温度下恒温放置28h，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟。

该含有模板剂的钛硅分子筛Ti-MCM-41的氧化钛含量为3重量％，模板剂的含量为19重量％。

步骤(2)中，将含有模板剂的钛硅分子筛Ti-MCM-41作为催化剂将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇选择性，结果在表1中列出。

实施例4

采用与实施例1相同方法制备丙二醇，不同的是，步骤(1)中，参照J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1992，589-590中公开的方法，采用以下方法制备含有模板剂的钛硅分子筛Ti-Beta。

在室温(为20℃)下，将钛酸四乙酯和无定形硅胶Aerosil200在搅拌下加入到作为模板剂的四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中，然后加入适量硝酸铝，得到摩尔组成为A1₂O₃：TiO₂：SiO₂：H₂O：TEAOH＝1：12：388：6000：108的胶液。将形成的胶液转入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行动态晶化，晶化温度为130℃，搅拌速度为60rpm，晶化时间为72小时。冷却后，将得到的固液混合物进行离心分离，得到固体和晶化母液。分离出的固体用水洗至pH＝9左右，并在80℃干燥5h，从而得到含有模板剂的钛硅分子筛Ti-Beta。

该含有模板剂的钛硅分子筛Ti-Beta的氧化钛含量为2.6重量％，模板剂的含量为16.7重量％。

步骤(2)中，将含有模板剂的钛硅分子筛Ti-Beta作为催化剂。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备丙二醇，不同的是，步骤(2)中，使用等量的乙酸代替丙酮。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备丙二醇，不同的是，步骤(2)中，将环氧丙烷、水、作为溶剂的丙酮、作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1和过氧化氢(为30重量％的水溶液)送入高压反应釜中，混合均匀后在35℃搅拌反应1小时。其中，环氧丙烷与过氧化氢的摩尔比为0.001：1，相应减少水的添加量，使得反应釜中的水的量满足环氧丙烷与水的摩尔比为1：1。

实施例7

采用与实施例6相同的方法制备丙二醇，不同的是，用等量的过氧化二异丙苯代替过氧化氢，并相应增加水的添加量，使得反应釜中的水的量满足环氧丙烷与水的摩尔比为1：1。

表1

编号	环氧丙烷转化率(％)	丙二醇选择性(％)
			实施例1	36	90
对比例1	1	94
			对比例2	42	73
对比例3	86	78
			对比例4	3	85
对比例5	14	71
			实施例2	44	94
实施例3	23	79
			实施例4	29	88
实施例5	58	89
			实施例6	49	92
实施例7	51	96

表1的结果证实，本发明的方法将含有模板剂的钛硅分子筛用作由丙烯环氧化制备得到的环氧丙烷与水反应进而制备丙二醇的催化剂，即使在较低的反应温度下进行反应，也能获得高的环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。具体地，将实施例1与对比例2进行比较可以看出，本发明的方法即使在35℃的温度下进行反应，环氧丙烷转化率也仅比在200℃的高温下进行反应的对比例2低6个百分点，而丙二醇选择性则提高了17个百分点。

并且，将实施例1与对比例3进行比较可以看出，本发明的方法即使在较低的水用量下，也能够获得更高的丙二醇选择性。尽管实施例1的环氧丙烷转化率不及对比例3，但是未转化的环氧丙烷可以回收并循环使用。

将实施例1与对比例4和对比例5进行比较可以看出，本发明的方法采用含有模板剂的钛硅分子筛作为催化剂，与分别加入模板剂和不含模板剂的钛硅分子筛相比，本发明的方法环氧丙烷转化率和丙二醇选择性均有大幅提高。

实施例8

(1)制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1

在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸四乙酯与10.0克作为模板剂的三乙醇胺混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌下，向所述水解溶液中缓慢地加入由1.0克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度下恒温放置72小时，得到晶化产物的混合物。将得到的混合物过滤，收集得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥60分钟，从而得到含有模板剂的钛硅分子筛TS-1。

该含有模板剂的钛硅分子筛TS-1的氧化钛含量为2.1重量％，模板剂的含量为13.2重量％。

(2)制备丙二醇

将环氧丙烷、水、作为溶剂的丙酮和作为催化剂的步骤(1)制备的含有模板剂的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在50℃搅拌反应1小时。其中，环氧丙烷与水的摩尔比为1：2，溶剂与催化剂的重量比为120：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为40：1，高压反应釜内的压力控制为1.5MPa。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇选择性，结果在表2中列出。

实施例9

(1)制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1

在室温下(20℃)，将25.5克正硅酸四乙酯与15.0克作为模板剂的正丁胺混合，并加入40.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌下，向所述水解溶液中缓慢地加入由1.0克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度下恒温放置72小时，得到晶化产物的混合物。将得到的混合物过滤，收集得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥60分钟，从而得到含有模板剂的钛硅分子筛TS-1。

该含有模板剂的钛硅分子筛TS-1的氧化钛含量为2.0重量％，模板剂的含量为12.7重量％。

(2)制备丙二醇

将环氧丙烷、水、作为溶剂的丙酮和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在70℃搅拌反应1小时。其中，环氧丙烷与水的摩尔比为1：5，溶剂与催化剂的重量比为200：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为80：1，高压反应釜内的压力控制为1.0MPa。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇选择性，结果在表2中列出。

实施例10

(1)采用与实施例1相同的方法制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1。

(2)制备丙二醇

将环氧丙烷、水、作为溶剂的乙腈和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在90℃搅拌反应1小时。其中，环氧丙烷与水的摩尔比为1：4，溶剂与催化剂的重量比为80：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为2：1，高压反应釜内的压力控制为1.0MPa。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇选择性，结果在表2中列出。

实施例11

(2)制备丙二醇

将环氧丙烷、水、作为溶剂的丙烯腈和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在90℃搅拌反应1小时。其中，环氧丙烷与水的摩尔比为1：3，溶剂与催化剂的重量比为180：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为5：1，高压反应釜内的压力控制为1.0MPa。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇选择性，结果在表2中列出。

实施例12

(2)制备丙二醇

将环氧丙烷、水、作为溶剂的乙腈和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在110℃搅拌反应0.5小时。其中，环氧丙烷与水的摩尔比为5：1，溶剂与催化剂的重量比为10：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为10：1，高压反应釜内的压力控制为1.5MPa。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇选择性，结果在表2中列出。

实施例13

(2)制备丙二醇

将环氧丙烷、水、作为溶剂的丙酮和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在70℃搅拌反应1小时。其中，环氧丙烷与水的摩尔比为3：1，溶剂与催化剂的重量比为80：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为100：1，高压反应釜内的压力控制为0.5MPa。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇选择性，结果在表2中列出。

实施例14

(2)制备丙二醇

将环氧丙烷、水、作为溶剂的丁酮和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在30℃搅拌反应2小时。其中，环氧丙烷与水的摩尔比为2：1，溶剂与催化剂的重量比为40：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为60：1，高压反应釜内的压力控制为1.5MPa。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇选择性，结果在表2中列出。

实施例15

(2)制备丙二醇

将环氧丙烷、水和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在60℃搅拌反应1小时。其中，环氧丙烷与水的摩尔比为1：10，环氧丙烷与催化剂的重量比为1：1，高压反应釜内的压力控制为1.0MPa。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇选择性，结果在表2中列出。

实施例16

(1)采用与实施例8相同的方法制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1。

(2)制备丙二醇

将环氧丙烷、水和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在80℃搅拌反应3小时。其中，环氧丙烷与水的摩尔比为1：4，环氧丙烷与催化剂的重量比为20：1，高压反应釜内的压力控制为0.6MPa。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇选择性，结果在表2中列出。

实施例17

采用与实施例16相同的方法制备丙二醇，不同的是，步骤(2)中，将环氧丙烷、水、作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1和过氧化氢(为30重量％的水溶液)送入高压反应釜中，混合均匀后在80℃搅拌反应3小时。其中，环氧丙烷与过氧化氢的摩尔比为0.01：1，相应减少水的添加量，使得反应釜中的水的量满足环氧丙烷与水的摩尔比为1：4。

对比例6

采用与实施例16步骤(2)相同的方法制备丙二醇，不同的是，不使用催化剂。将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇选择性，结果在表2中列出。

对比例7

采用与对比例6相同的方法制备丙二醇，不同的是，反应温度为180℃。

表2

编号	环氧丙烷转化率(％)	丙二醇选择性(％)
			实施例8	43	91
实施例9	57	92
			实施例10	27	89
实施例11	38	93
			实施例12	17	90
实施例13	28	94
			实施例14	34	92
实施例15	89	99
			实施例16	64	90
实施例17	79	93
			对比例6	4	82
对比例7	58	86

表2的结果证实，本发明的方法将含有模板剂的钛硅分子筛用作由丙烯氧化制备得到的环氧丙烷与水反应进而制备丙二醇的催化剂，即使在较低的反应温度(如不高于160℃，甚至不高于120℃，如不高于100℃)下进行反应，也能获得高的环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种制备丙二醇的方法，该方法包括：

(1)在环氧化条件下，将丙烯氧化制备得到环氧丙烷；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，丙烯氧化制备环氧丙烷按如下方法进行：

在溶剂存在下，将丙烯与过氧化氢和钛硅分子筛催化剂接触，分离得到环氧丙烷。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)中，环氧化条件包括：溶剂为甲醇，丙烯、甲醇与过氧化氢的摩尔比为1-5:5-20:1；接触的温度为20-60℃，接触的压力为0.1-1.5MPa，接触的时间为0.2-1h。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述含有模板剂的钛硅分子筛中，模板剂的含量为0.1-25重量％。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述模板剂为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1、4和5中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述催化剂中含有模板剂的钛硅分子筛的含量为50重量％以上。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(2)中，所述催化剂中含有模板剂的钛硅分子筛的含量为60-90重量％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触在过氧化物的存在下进行，所述过氧化物与环氧丙烷的摩尔比为0.0001-0.1：1。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述过氧化物为过氧化二异丙苯。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触在溶剂的存在下进行，所述溶剂与所述催化剂的重量比为0.1-1000：1。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(2)中，所述溶剂选自C₃-C₈的酮、C₁-C₃的羧酸和C₂-C₈的腈中的一种或多种。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，环氧丙烷与水的摩尔比为1：0.1-10。

13.根据权利要求1和权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述水解反应在温度为10-160℃的条件下进行；环氧丙烷与所述催化剂的重量比为0.1-100：1；以表压计，所述水解反应在压力为0-2.5MPa的条件下进行。

14.根据权利要求1-4和权利要求6-7中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为选自具有MFI结构的钛硅分子筛、具有MEL结构的钛硅分子筛、具有BEA结构的钛硅分子筛、具有MWW结构的钛硅分子筛、具有MOR结构的钛硅分子筛、具有TUN结构的钛硅分子筛和具有二维六方结构的钛硅分子筛中的一种或多种。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm。