CN103182322B - 一种处理失活钛硅分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

一种处理失活钛硅分子筛的方法，包括将失活的钛硅分子筛焙烧的步骤，其特征在于在所述的焙烧步骤前，将失活的钛硅分子筛与一种碱性溶液在＜100℃条件下接触至少0.5h，并经过滤、干燥，所述失活的钛硅分子筛与碱性溶液的重量比为1∶(0.3～1000)，所述的碱性溶液其pH＞8。

Description

一种处理失活钛硅分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种处理失活钛硅分子筛的方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的Ti-MWW等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。

TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会变差，催化剂出现失活现象。导致催化剂失活的原因可能是由于合成分子筛过程中引入的杂质或反应副产物聚集在催化剂微孔内堵孔等。

EP0100119公开了一种采用含钛分子筛丙烯环氧化以制备环氧丙烷的方法。在反应过程中，钛硅分子筛很容易失活，该方法提出了两种再生过程，一种是采用550℃高温焙烧，另一种是采用甲醇或反应过程中使用的溶剂洗涤。两种再生过程各有不足之处，第一种再生在高温焙烧前催化剂首先需经过干燥，高温焙烧后接着进行冷却，需消耗大量能量和占用设备；第二种再生方法溶剂洗涤需要时间比较长，且效果并不理想。USP5620935公开了一种采用过氧化氢水溶液进行洗涤再生的方法，该方法采用过氧化氢溶液浓度1～45wt％、洗涤温度40～120℃的再生条件，优选再生温度100℃以上时，可以达到较好的再生效果，具有快速、简单的特点。但此方法存在的主要问题是，高温下过氧化氢极易分解，导致过氧化氢利用效率大大降低。同时，该方法同样需消耗大量能量。USP6878836B2公开的采用甲醇高温洗涤再生的方法，是以100℃以上的洗涤温度对失活剂进行甲醇洗涤，再生剂可长时间使用，并且再生剂的选择性大大提高。通过提高反应温度而保持反应压力不变，可得到恒定的过氧化氢转化率和产品的选择性。采用该方法存在的问题主要是能耗较高，同时再生效果并不理想。CN1461671A公开了一种含钛催化剂的再生方法，是在pH≤3的酸性溶剂中处理失活催化剂，所述的酸性溶液为无机酸与与过氧化氢的混合液，混合液中过氧化氢的浓度0～10wt％。CN101602011A公开了一种Ti-MWW分子筛的再生方法，是将失活的钛硅分子筛先经酸性化合物溶液处理，再经碱性化合物溶液处理，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得再生的钛硅分子筛。

发明内容

本发明的目的是提供一种处理失活钛硅分子筛的方法，该处理方法得到的钛硅分子筛活性比处理前活性显著提高。

本发明提供的处理失活钛硅分子筛的方法，包括将失活的钛硅分子筛焙烧的步骤，其特征在于在所述的焙烧步骤前，将失活的钛硅分子筛与一种碱性溶液在＜100℃条件下接触至少0.5h，并经过滤、干燥，所述失活的钛硅分子筛与碱性溶液的重量比为1∶(0.3～1000)，所述的碱性溶液其pH＞8。

本发明提供的处理失活钛硅分子筛的方法，简便易行，处理后的催化剂活性得到恢复。该方法处理过程碱液的用量低，特别是等体积浸渍时，无过滤分离，免去了过滤、洗涤等工序，也无洗涤废水排放，大大减少了对环境的污染，显著提高了生产过程的环境和社会效益。

具体实施方式

本发明提供的处理失活钛硅分子筛的方法，包括将失活的钛硅分子筛焙烧的步骤，其特征在于在所述的焙烧步骤前，将失活的钛硅分子筛与一种碱性溶液在＜100℃条件下接触至少0.5h，并经过滤、干燥，所述失活的钛硅分子筛与碱性溶液的重量比为1∶(0.3～1000)，所述的碱性溶液其pH＞8。

本发明提供的处理方法适用于各种类型的失活钛硅分子筛，如常见的钛硅分子筛TS-1、TS-2、Ti-Beta、Ti-MWW分子筛等等，特别是经本发明方法处理的TS-1分子筛失活催化剂可以有效恢复其氧化活性。

本发明提供的处理方法可以用于处理烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烃氧化反应，例如苯酚羟基化、环己酮氨肟化、丙烯环氧化反应中经一段时间运转后出现失活现象(如转化率或选择性下降超过2％)的钛硅分子筛催化剂。特别是在现有技术处理手段效果不理想的情况下，如经过焙烧、溶剂洗涤等再生处理却不能使催化剂活性恢复到可接受的水平时，采用本发明提供的方法可以得到比较满意的活性恢复效果。本发明提供的处理方法尤其适用于丙烯环氧化反应失活的钛硅分子筛催化剂。

本发明提供的处理方法中，所述的钛硅分子筛与碱性溶液的重量比优选为1∶(0.3～500)，更优选为1∶(0.3～50)，进一步优选为1∶(0.3～10)。

本发明提供的处理方法中，所述的碱性溶液(pH＞8)可以为碱性醇溶液(溶液中醇的质量分数＞50％)和/或水溶液(溶液中水的质量分数＞50％)。如碱性甲醇溶液、碱性乙醇溶液、碱性正丙醇溶液、碱性异丙醇溶液、碱性叔丁醇溶液等。所述的碱性溶液可以为有机碱溶液和/或无机碱溶液，优选有机碱溶液。

本发明提供的处理方法中，所述的碱性溶液其pH值优选＞8且＜14。

本发明提供的处理方法中，所述的无机碱溶液可选自由氨水、碱金属和或碱土金属、或碱性盐形成的溶液，无机碱的实例为但不局限于氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾等。

本发明提供的处理方法中，所述的有机碱溶液选自由尿素、季铵碱化合物、脂肪胺化合物或醇胺化合物等形成的溶液。

所述的季铵碱化合物可以选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等，所述的脂肪胺化合物可以是乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺或己二胺等，所述的醇胺化合物可以是单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。所述的有机碱也可以选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。

本发明提供的方法中，所述的失活的钛硅分子筛与碱性溶液接触的过程可以是利用碱性溶液洗涤失活钛硅分子筛，特别是碱性水溶液的洗涤；也可以是碱性溶液接触浸泡，或是碱性溶液等体积浸渍等，其中，优选碱性溶液等体积浸渍。选用等体积浸渍的方式，碱性溶液用量少(此时钛硅分子筛与碱性溶液的重量比约为1∶(0.3～2))，无需过滤分离，免去了过滤、洗涤等工序，也无洗涤废水排放，大大减少了对环境的污染，不仅节省工序，而且其活性恢复效果更好(如实施例2、8和9，结果见测试例，活性与新鲜剂相当，明显优于对比例)。

本发明提供的处理方法中，反应混合物可以在敞开体系下也可以在密闭反应釜中处理，温度优选为室温～100℃，进一步优选为50～100℃，处理时间优选为0.5～72h，进一步优选为1～12h。

经本发明提供的处理方法处理后，可以经过一回收产物过程，包括过滤、洗涤和干燥步骤，这些过程为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求。如洗涤在常温常压下采用蒸馏水反复冲洗，干燥过程可在室温～200℃之间的温度下进行。

经过上述回收后的钛硅分子筛经焙烧即完成再生过程。焙烧可在300℃～800℃之间在有氧或绝氧条件下进行，优选在空气气氛中进行，焙烧时间2～12h，这些过程亦为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

对比例和实施例中，所用试剂均为市售的化学纯试剂。

对比例1

本对比例为按“Zeolites，1992，Vol.12：943-950”中所描述的方法制备TS-1分子筛样品的过程。

将22.5g正硅酸四乙酯与7.0g四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8g蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0h，接着在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1g钛酸四丁酯与5.0g无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3h，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，再于550℃温度下焙烧3h，得TS-1分子筛XX-1。

对比例2

本对比例说明在苯酚羟基化反应中失活的钛硅分子筛采用焙烧再生的过程。

对比例1制备的XX-1样品在苯酚羟基化反应中，苯酚和双氧水摩尔比3∶1以丙酮为溶剂，80℃下反应4h，将催化剂从反应体系中分离，干燥，550℃焙烧3h，再用于下一轮反应，如此循环5次后活性降低为原来的80％左右。将催化剂分离，干燥，然后经过550℃焙烧3h，得到焙烧再生样品，记为BS-1。

对比例3

本对比例说明在环己酮氨肟化反应中失活的钛硅分子筛采用焙烧再生的过程。

取TS-1分子筛XX-1置于100mL带连续进料和膜分离装置淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10∶9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1∶2.5)，以5.7mL/h的速度加入25wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔12h对产物取样用色谱进行分析。经过一段时间，环己酮转化率由初始的95％下降到50％后，分离出催化剂，干燥后记为SH-1。SH-1样品用焙烧再生方式再生，然后用于苯酚羟基化反应中。即将样品SH-1在570℃下于空气气氛中焙烧4h，得焙烧再生样品，样品记为BS-2。

对比例4

本对比例说明在环己酮氨肟化反应中失活的钛硅分子筛的再生过程。

将SH-1按照CN1461671A实施例1描述的方法处理分子筛，样品记为BS-3。具体处理过程如下：将9克SH-1样品与180克5％稀硝酸混合，与85℃搅拌2小时，过滤，固体用去离子水反复冲洗，120℃干燥后，与560℃焙烧6小时，获得再生钛硅催化剂BS-3。

对比例5

本对比例说明丙烯环氧化反应失活的钛硅分子筛用焙烧方法再生的过程。

取TS-1分子筛XX-1置于100mL带连续进料和膜分离装置淤浆床反应器内，在搅拌状态下以50mL/h的速度加入甲醇和30wt％的过氧化氢的混合物(甲醇与过氧化氢的质量比为10∶1)，以10mL/h的速度加入丙烯，上述物料流为同时加入，并以相应的速度连续出料，反应温度维持在40℃，压力维持在2MPa，反应稳定后每隔12h对产物取样用色谱进行分析。经过一段时间，过氧化氢转化率由初始的95％下降到80％后，分离出催化剂，干燥后记为SH-2。SH-2样品用焙烧再生方式再生，然后用于苯酚羟基化反应中。即将样品SH-2在570℃下于空气气氛中焙烧4h，得焙烧再生样品，样品记为BS-4。

对比例6

本对比例说明在丙烯环氧化反应中失活的钛硅分子筛的再生过程。

将BS-4按照CN1461671A实施例1描述的方法处理分子筛，样品记为BS-5。具体处理过程如下：将9克BS-4样品与180克5％稀硝酸混合，与85℃搅拌2小时，过滤，固体用去离子水反复冲洗，120℃干燥后，与560℃焙烧6小时，获得再生钛硅催化剂BS-5。

实施例1

在常压80℃条件下，将氨水溶液(pH＝9)与失活钛硅分子筛(SH-2)混合接触2.5h，其中失活钛硅分子筛与碱性溶液的重量比为1∶10。然后将所得产物过滤洗涤后于150℃烘干120分钟，再在580℃温度下焙烧5h，得到处理后的分子筛A。

实施例2

采用与实施例1相同的方法对失活钛硅分子筛(SH-2)进行处理，不同的是，失活钛硅分子筛与碱性溶液的重量比为1∶2，且不经过滤洗涤而直接干燥焙烧。得到处理后的分子筛B。

实施例3

在常压70℃条件下，将尿素水溶液(pH＝9)与失活钛硅分子筛(SH-2)混合接触8h，其中失活钛硅分子筛与碱性溶液的重量比为1∶5。然后将所得产物过滤洗涤后于135℃烘干240分钟，再在560℃温度下焙烧3h，得到处理后的分子筛C。

实施例4

在常压90℃条件下，将四丙基氢氧化铵水溶液(pH＝11)与失活钛硅分子筛(SH-2)混合接触10h，其中失活钛硅分子筛与碱性溶液的重量比为1∶4。然后将所得产物过滤洗涤后于100℃烘干360分钟，再在540℃温度下焙烧6h，得到处理后的分子筛D。

实施例5

在常压80℃条件下，将三乙醇胺水溶液(pH＝9)与失活钛硅分子筛(SH-2)混合接触5h，其中失活钛硅分子筛与碱性溶液的重量比为1∶3。然后将所得产物过滤洗涤后于175℃烘干180分钟，再在500℃温度下焙烧5h，得到处理后的分子筛E。

实施例6

在常压40℃条件下，将碳酸钠水溶液(pH＝8.5)与失活钛硅分子筛(SH-1)混合接触6h，其中失活钛硅分子筛与碱性溶液的重量比为1∶20。然后将所得产物过滤洗涤后于160℃烘干120分钟，再在700℃温度下焙烧3h，得到处理后的分子筛F。

实施例7

在常压60℃条件下，将己二胺乙醇溶液(pH＝10)与失活钛硅分子筛(SH-1)混合接触1h，其中失活钛硅分子筛与碱性溶液的重量比为1∶50。然后将所得产物过滤洗涤后于130℃烘干270分钟，再在550℃温度下焙烧3h，得到处理后的分子筛G。

实施例8

采用与实施例7相同的方法对失活钛硅分子筛(SH-2)进行处理，不同的是，失活钛硅分子筛与碱性溶液的重量比为1∶1，且不经过滤洗涤而直接干燥焙烧。得到处理后的分子筛H。

实施例9

在常压90℃条件下，将四丙基氢氧化铵水溶液(pH＝10)与失活钛硅分子筛(SH-2)混合接触4h，其中失活钛硅分子筛与碱性溶液的重量比为1∶0.5。然后将所得产物直接于180℃烘干180分钟，再在780℃温度下焙烧2h，得到处理后的分子筛I。

实施例10

在常压60℃条件下，将四丙基氢氧化铵甲醇溶液(pH＝12)与失活钛硅分子筛(SH-2)混合接触12h，其中失活钛硅分子筛与碱性溶液的重量比为1∶8。然后将所得产物过滤洗涤后于120℃烘干150分钟，再在570℃温度下焙烧6h，得到处理后的分子筛J。

测试例

本测试例说明本发明方法得到的分子筛A～J和对比例方法得到的分子筛XX-1、SH-1、SH-2、BS-1～BS-5用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。

按照TS-1∶苯酚∶丙酮＝1∶20∶16的重量比在一个带冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照苯酚∶过氧化氢＝1∶0.39的重量比加入浓度为30wt％的过氧化氢，在此温度下反应4h，所得产物在6890N型气相色谱仪上测定苯酚转化率，结果见表1。

表1

样品	苯酚转化率％
		XX-1	25.2
BS-1	22.6
		SH-1	12.8
BS-2	17.9
		BS-3	21.7
SH-2	11.6
		BS-4	22.3
BS-5	20.1
		A	24.2
B	25.1
		C	23.9
D	24.8
		E	24.5
F	23.4
		G	24.8
H	25.0
		I	25.3
J	24.9

从表1数据可以看出，本发明处理方法所得分子筛与对比方法所得分子筛相比催化性能更加优越。

Claims (6)

1.一种处理失活钛硅分子筛的方法，其特征在于将失活的钛硅分子筛与一种碱性溶液在＜100℃条件下接触至少0.5h，并经过滤、干燥，然后焙烧，其中所述失活的钛硅分子筛与碱性溶液的重量比为1∶(0.3～1000)，所述的碱性溶液其pH＞8，所述的碱性溶液选自由氨水、碱金属碱、碱土金属碱或碱性盐形成的溶液，或者选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种形成的溶液。

2.按照权利要求1的方法，其中，所述的失活钛硅分子筛来自于烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烃氧化反应中。

3.按照权利要求1的方法，其中，所述的碱性溶液为碱性醇溶液或水溶液。

4.按照权利要求1的方法，其中，所述的碱性溶液选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾形成的溶液。

5.按照权利要求1的方法，其中，所述的接触条件为在50～100℃、常压进行1～12h。

6.按照权利要求1的方法，其中，失活钛硅分子筛与一种碱性溶液的接触选用等体积浸渍的方式，钛硅分子筛与碱性溶液的重量比为1∶(0.3～2)。