CN103920531B - 一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用，其催化剂由钛硅分子筛、载体和含氮化合物组成，钛硅分子筛是拓扑结构为MFI、MEL、MWW和MOR的钛硅分子筛中的至少一种，其重量百分比不小于催化剂总重量的30%；含氮化合物为含有能提供氢键受体N原子的化合物，其重量百分比以N原子含量计占催化剂总重量的0.05~0.5%；载体为平衡重量的二氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的至少一种；该催化剂用于含有碳－碳双键和至少一种其它官能团化合物的催化氧化反应。本发明催化剂制备过程简单，能耗低、易于工业化生产和应用；催化剂应用于环氧化物合成中，不需额外加入助剂，就可以达到提高环氧化产物选择性的目的。

Description

一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属有机化工技术领域，涉及一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种催化剂中含有能够提供形成氢键受体的含氮化合物的钛硅分子筛催化剂和其制备方法，以及该催化剂用于含有碳－碳双键和至少一种其它官能团化合物的催化氧化反应。

背景技术

环氧化物是一类重要的有机合成中间体，如环氧丙烷、环氧氯丙烷等，广泛应用于石油化工、精细化工和有机合成等领域。传统合成环氧化物的方法为氯醇法，存在工艺流程长、副产物多、三废排放大等缺点。为了解决上述问题，人们开发了以钛硅分子筛为催化剂、以过氧化氢为氧化剂，催化合成环氧化物新工艺技术。由于该过程中的副产物为水，不产生环境污染，是环境友好的绿色化工过程。

然而，在以钛硅分子筛为催化剂的催化体系中，由于钛硅分子筛表面存在酸中心，从而反应过程生成的环氧化物产物在酸催化作用下又容易与反应体系中的溶剂（如水和/或醇）发生水解或醇解等副反应，从而降低了产物的选择性，这直接导致生产过程分离过程的难度和成本的增加；同时，由于副产物的形成，又会抑制催化剂的反应活性，导致反应效率降低。因此，采用以钛硅分子筛为催化剂的催化合成环氧化物技术中，提高环氧化产物选择性是技术研发关键技术；同时在提高环氧化产物高选择性的前提下，提高反应物烯烃的转化率和过氧化氢的利用率直接影响反应效率，也成为了技术研发的重点。

以钛硅分子筛为催化剂催化合成环氧化物反应中，为了抑制副反应的进行，有效抑制催化剂中酸中心的催化作用成为了核心技术。专利US4824976报道了通过在反应前或在反应过程中选用合适的酸中和剂来处理钛硅分子筛催化剂，以中和催化剂表面上趋向于促进副反应进行的酸性基团，从而达到提高环氧化产物选择性的目的，其中中和剂为水溶性碱性物质。专利US5646314和US5675026报道了一些非碱性盐也同样可以改善钛硅分子筛催化的环氧化反应的选择性。专利ZL99811217.8报道了在含钛硅分子筛催化的烯烃环氧化工艺中，通过在非离子叔胺或叔胺氧化物添加剂存在下，提高了环氧化反应的选择性。以上技术虽然在一定程度上提高了环氧化产物的选择性，但过氧化氢的转化率或过氧化氢的利用率却不同程度的降低。专利ZL200410021037.9报道了采用金属盐的水溶液处理改性已合成的钛硅分子筛TS-1的方法，得到了催化剂中含金属氧化物的TS-1催化剂，其效果是将改性的TS-1用于丙烯环氧化反应中，环氧化产物的选择性和过氧化氢的转化率得到了提高。然而，过氧化氢的利用率却没有提高。以上技术效果表明，虽然环氧化产物选择性得到了提高，但却是以降低催化剂的活性或氧化剂过氧化氢利用率来达到的。

CN102675249公开了一种钛硅分子筛催化合成环氧化物的方法，该方法将烯烃、钛硅分子筛、溶剂和过氧化氢混合，形成反应体系，其特征在于，反应体系中加入能与过氧化氢中的氧原子或氢原子形成氢键作用的含氮原子和/或含氧原子的化合物添加剂，其效果是在提高环氧化产物选择性的同时，也提高了反应物烯烃的转化率和氧化剂过氧化氢的利用率。然而，通过在反应体系中额外加入添加剂，存在操作复杂、不易控制等缺点。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提出的一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用，通过在催化剂制备过程中原位形成能够提供氢键受体的含氮化合物，得到含氮化合物的钛硅分子筛催化剂，该催化剂应用于环氧化物的催化合成，即可提高环氧化产物选择性，也可提高反应物烯烃的转化率和过氧化氢的利用率，同时催化剂结构稳定，易于控制。

现详细说明本发明的技术方案。

一种钛硅分子筛催化剂，由钛硅分子筛、载体和含氮化合物组成，其特点于是：钛硅分子筛是拓扑结构为MFI、MEL、MWW和MOR的钛硅分子筛中的至少一种，其重量百分比不小于催化剂总重量的30%；含氮化合物为含有能提供氢键受体N原子的化合物，其重量百分比以N原子含量计占催化剂总重量的0.05~0.5%；载体为平衡重量的二氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的至少一种。

所述含有能提供氢键受体N原子的化合物为分子式符合N-R_x的化合物，其中x=1,2,3，R为H或C_yH_2y+1(y=1~6的自然数)。

一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

第一步混合物制备

将钛硅分子筛、载体、助剂和水混合均匀制备混合物，投料配比按重量比为，钛硅分子筛:助剂中的N:H₂O为100:(0.10~3):(500～5000)，所述的钛硅分子筛为拓扑结构为MFI、MEL、MWW和MOR的钛硅分子筛中的至少一种，所述的载体为二氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的至少一种，所述的助剂为分子式符合N-R_X的化合物、铵盐、碳原子数不大于4的有机季铵碱和有机季铵盐的至少一种，所述的分子式符合N-R_X的化合物，其中x=1,2,3，R为H或C_yH_2y+1(y=1~6的自然数)；

第二步后处理

将第一步得到的混合物置于反应釜中在室温~200℃自身压力条件下处理0.5小时～5天，经过滤、洗涤得到后处理产物；

第三步干燥

将第二步得到的产物于50～150℃干燥3～48小时，得到钛硅分子筛催化剂。

本发明的技术方案的进一步特征在于，一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，第一步中，分子式符合N-R_X的化合物可以是NH₃、甲胺、乙胺、乙二胺、丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三正丙胺、丁胺、哌啶、六亚甲基亚胺，铵盐可以是硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、醋酸盐、氯盐、溴盐，有机季铵盐可以是氯盐、溴盐。

一种钛硅分子筛催化剂的应用，该催化剂用于含有碳－碳双键和至少一种其它官能团化合物的催化氧化反应，具体操作步骤：

第一步依次将反应物、催化剂、溶剂、氧化剂到反应器中，搅拌均匀，得反应体系，反应物:催化剂:溶剂的重量比为1:0.03～0.15:1～10，反应物:氧化剂的摩尔比为1～3:1，所述的反应物是含有碳－碳双键和至少一种其它官能团的化合物，所述的其它官能团是烷基、烯基、羟基、卤代基中至少一种，所述的氧化剂是过氧化氢，所述的溶剂为醇类、酮类、腈类和水；

第二步第一步的反应体系在30～100℃下，反应压力0.1～5MPa，反应0.5～5小时，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作，分离得产物，即得与反应物相应的环氧化物。

与现技术相比，本发明具有以下显著优点：

1、催化剂中含有稳定的能够提供氢键受体的化合物，且其制备过程简单，不经过焙烧工序，能耗低、易于工业化生产和应用；

2、该催化剂应用于环氧化物合成中，不需额外加入助剂，就可以达到提高环氧化产物选择性的目的，同时，也提高了反应物烯烃的转化率和氧化剂过氧化氢的利用率，降低了产物分离的难度和生产成本；

3、反应过程简单、环境友好。

具体实施方式

所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。

实施例中，MFI结构钛硅分子筛TS-1按照文献（Zeolites,1992,Vol.12,p943~950）公开的方法制备，MEL结构钛硅分子筛TS-2按照文献（JournalofCatalysis,1991,Vol.130,p440~446）公开的方法制备，MWW结构钛硅分子筛Ti-MWW按照专利文献（CN1321061C）公开的方法制备，MWW结构的含氟钛硅分子筛F-Ti-MWW按照专利文献（CN102627291A）公开的方法制备，MOR结构钛硅分子筛Ti-MOR按照文献（JournalofCatalysis,1997,Vol.168,p400~411）公开的方法制备，所有钛硅分子筛均经550℃高温焙烧脱除可挥发性物质；催化剂中N的含量采用元素分析仪（Perkin-ElmerseriesII2400CHNSanalyzer）分析；反应物和产物的分析采用气相色谱（岛津GC14B，DB-1毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm）分析。

实施例1～12为钛硅分子筛的制备方法。

实施例1

第一步混合物制备

将钛硅分子筛、载体、助剂和水混合均匀制备混合物，投料配比按重量比为，钛硅分子筛:助剂中的N:H₂O为100:0.5:1000，所述的钛硅分子筛为TS-1，其重量为催化剂总重量的85%，所述的载体为平衡重量的二氧化硅，所述的助剂为按照重量比3:7的质量浓度为25%氨水和20%的四丙基氢氧化铵的混合物；

第二步后处理

将第一步得到的混合物置于反应釜中在120℃自身压力条件下处理24小时，经过滤、洗涤得到后处理产物；

第三步干燥

将第二步得到的产物于150℃干燥24小时，得到钛硅分子筛催化剂，元素分析表明，催化剂中N含量为0.16%。

实施例2

除以下不同外，其余均同实施例1：

第一步中，钛硅分子筛:助剂中的N:H₂O为100:0.25:500，所述的助剂为按照重量比7:3的质量浓度为25%氨水和20%的四丙基氢氧化铵的混合物；第二步中，在50℃自身压力条件下处理12小时；第三步中，于80℃干燥48小时，得到钛硅分子筛催化剂，元素分析表明，催化剂中N含量为0.06%。

实施例3

除以下不同外，其余均同实施例1：

第一步中，钛硅分子筛:助剂中的N:H₂O为100:3:5000，所述的助剂为按照重量比9:1的硫酸铵和20%的四乙基氢氧化铵的混合物；第二步中，在80℃自身压力条件下处理3小时；第三步中，于150℃干燥48小时，得到钛硅分子筛催化剂，元素分析表明，催化剂中N含量为0.45%。

实施例4

除以下不同外，其余均同实施例1：

第一步中，所述的钛硅分子筛为TS-2；第二步中，在100℃自身压力条件下处理24小时；第三步中，于60℃干燥24小时，得到钛硅分子筛催化剂，元素分析表明，催化剂中N含量为0.21%。

实施例5

除以下不同外，其余均同实施例3：

第一步中，所述的钛硅分子筛为Ti-MWW，所述的助剂为哌啶；第二步中，在150℃自身压力条件下处理48小时；第三步中，于100℃干燥18小时，得到钛硅分子筛催化剂，元素分析表明，催化剂中N含量为0.19%。

实施例6

除以下不同外，其余均同实施例1：

第一步中，所述的钛硅分子筛为重量比为8:2的TS-1和Ti-MOR，其重量为催化剂总重量的80%，得到钛硅分子筛催化剂，元素分析表明，催化剂中N含量为0.13%。

实施例7

除以下不同外，其余均同实施例5：

第一步中，所述的钛硅分子筛为重量比为5:5的Ti-MWW和F-Ti-MWW，其重量为催化剂总重量的95%，所述的载体为按照重量比7:3的二氧化硅和氧化铝的混合物，得到钛硅分子筛催化剂，元素分析表明，催化剂中N含量为0.2%。

实施例8

除以下不同外，其余均同实施例1：

第一步中，所述的助剂为三正丙胺，得到钛硅分子筛催化剂，元素分析表明，催化剂中N含量为0.09%。

实施例9

除以下不同外，其余均同实施例1：

第一步中，所述的助剂为按照重量比5:5的硫酸铵和20%的四甲基氢氧化铵的混合物，得到钛硅分子筛催化剂，元素分析表明，催化剂中N含量为0.11%。

实施例10

除以下不同外，其余均同实施例1：

第一步中，钛硅分子筛:助剂中的N:H₂O为100:0.7:4000，所述的助剂为按照重量比8:2的四乙基溴化铵和20%的四乙基氢氧化铵的混合物，得到钛硅分子筛催化剂，元素分析表明，催化剂中N含量为0.15%。

实施例11

除以下不同外，其余均同实施例1：

第一步中，所述的助剂为20%的四乙基氢氧化铵，得到钛硅分子筛催化剂，元素分析表明，催化剂中N含量为0.13%。

实施例12

除以下不同外，其余均同实施例1：

第一步中，所述的助剂为按照重量比5:5的质量浓度为25%氨水和碳酸铵的混合物；第二步中，在50℃自身压力条件下处理48小时；第三步中，于80℃干燥48小时，得到钛硅分子筛催化剂，元素分析表明，催化剂中N含量为0.21%。

实施例13～19为实施例制备的钛硅分子筛催化剂催化合成环氧化物的方法。

实施例13

催化剂为实施例1制备的钛硅分子筛催化剂，反应物为正己烯。

第一步溶剂为甲醇，氧化剂为质量浓度为30.1％的过氧化氢，依次将催化剂、溶剂、反应物和氧化剂加到反应器中，搅拌，反应物:催化剂:溶剂的重量比为1:0.05:5，反应物:氧化剂的摩尔比为1:1；

第二步第一步的反应体系在常压、60℃下反应2小时，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作，分离得产物，即得与正己烯相应的环氧己烷。

分析结果表明，环氧己烷选择性为98.5%，正己烯转化率为43.2％，过氧化氢的转化率为43.9%，过氧化氢的利用率为98.4%。

实施例14~16

除以下不同外，其余均同实施例13。

实施例14

催化剂为实施例2制备的钛硅分子筛催化剂。

实施例15

催化剂为实施例3制备的钛硅分子筛催化剂。

实施例16

催化剂为实施例12制备的钛硅分子筛催化剂。

分析结果表明，

实施例14环氧己烷选择性为98.0%，正己烯转化率为42.8％，过氧化氢的转化率为44.5%，过氧化氢的利用率为96.1%。

实施例15环氧己烷选择性为98.8%，正己烯转化率为49.0％，过氧化氢的转化率为51.7%，过氧化氢的利用率为94.8%。

实施例16环氧己烷选择性为98.2%，正己烯转化率为49.3％，过氧化氢的转化率为52.3%，过氧化氢的利用率为94.2%。

实施例17

除以下不同外，其余均同实施例13。

反应物为氯丙烯。

分析结果表明，环氧氯丙烷选择性为99.1%，氯丙烯转化率为85.2％，过氧化氢的转化率为88.9%，过氧化氢的利用率为95.8%。

实施例18

除以下不同外，其余均同实施例13。

第一步中反应物为丙烯，反应物:氧化剂的摩尔比为2:1

第二步第一步的反应体系在3.0MPa、40℃下反应2小时

分析结果表明，环氧丙烷选择性为97.5%，丙烯转化率为48.0％，过氧化氢的转化率为99.5%，过氧化氢的利用率为96.4%。

实施例19

除以下不同外，其余均同实施例13。

催化剂为实施例7制备的钛硅分子筛催化剂。

第一步中溶剂为乙腈

分析结果表明，环氧己烷选择性为99.8%，正己烯转化率为79.7％，过氧化氢的转化率为88.2%，过氧化氢的利用率为90.4%。

对比例20

除催化剂为TS-1外，其它同实施例13。

分析结果表明，环氧己烷选择性为94.1%，正己烯转化率为33.6％，过氧化氢的转化率为40.1%，过氧化氢的利用率为83.8%。

对比例21

除催化剂为TS-1外，其它同实施例17。

分析结果表明，环氧氯丙烷选择性为92.5%，氯丙烯转化率为65.3％，过氧化氢的转化率为75.7%，过氧化氢的利用率为86.3%。

对比例22

除催化剂为TS-1外，其它同实施例18。

分析结果表明，环氧丙烷选择性为91.8%，丙烯转化率为41.0％，过氧化氢的转化率为90.8%，过氧化氢的利用率为90.3%。

对比例23

除催化剂为Ti-MWW外，其它同实施例19。

分析结果表明，环氧己烷选择性为99.5%，正己烯转化率为60.5％，过氧化氢的转化率为73.3%，过氧化氢的利用率为82.5%。

从上述实施例结果可知，本发明技术的效果是，采用本发明的钛硅分子筛催化剂应用于环氧化物的合成，不仅提高了环氧化产物的选择性，同时也提高了反应物烯烃的转化率、过氧化氢的转化率和过氧化氢的利用率。

Claims (4)

1.一种钛硅分子筛催化剂，由钛硅分子筛、载体和含氮化合物组成，其特征在于，钛硅分子筛是拓扑结构为MFI、MEL、MWW和MOR的钛硅分子筛中的至少一种，其重量百分比不小于催化剂总重量的30%；含氮化合物为含有能提供氢键受体N原子的化合物，其重量百分比以N原子含量计占催化剂总重量的0.05~0.5%；载体为平衡重量的二氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛催化剂，其特征在于，所述含有能提供氢键受体N原子的化合物为分子式符合N-R_x的化合物，其中x=1,2,3，R为H或C_yH_2y+1，y=1~6的自然数。

3.一种权利要求1所述钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：

第一步混合物制备

将钛硅分子筛、载体、助剂和水混合均匀制备混合物，投料配比按重量比为，钛硅分子筛:助剂中的N:H₂O为100:(0.10~3):(500～5000)，所述的钛硅分子筛为拓扑结构为MFI、MEL、MWW和MOR的钛硅分子筛中的至少一种，所述的载体为二氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的至少一种，所述的助剂为分子式符合N-R_X的化合物、铵盐、碳原子数不大于4的有机季铵碱和有机季铵盐的至少一种；所述的分子式符合N-R_X的化合物，其中x=1,2,3，R为H或C_yH_2y+1，y=1~6的自然数；

第二步后处理

将第一步得到的混合物置于反应釜中在室温~200℃自身压力条件下处理0.5小时～5天，经过滤、洗涤得到后处理产物；

第三步干燥

将第二步得到的产物于50～150℃干燥3～48小时，得到所述钛硅分子筛催化剂；

所述分子式符合N-R_X的化合物是NH₃、甲胺、乙胺、乙二胺、丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三正丙胺、丁胺、哌啶或六亚甲基亚胺；铵盐是硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、醋酸盐、氯盐或溴盐；有机季铵盐是氯盐或溴盐。

4.一种权利要求1所述钛硅分子筛催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于含有碳－碳双键和至少一种其它官能团化合物的催化氧化反应，具体操作步骤：

第一步依次将反应物、催化剂、溶剂、氧化剂放到反应器中，搅拌均匀，得反应体系，反应物:催化剂:溶剂的重量比为1:0.03～0.15:1～10，反应物:氧化剂的摩尔比为1～3:1，所述的反应物是含有碳－碳双键和至少一种其它官能团的化合物，所述的其它官能团是烷基、烯基、羟基、卤代基中至少一种，所述的氧化剂是过氧化氢；所述的溶剂为醇类、酮类、腈类和水；

第二步第一步的反应体系在30～100℃下，反应压力0.1～5MPa，反应0.5～5小时，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作，分离得产物，即得与反应物相应的环氧化物。