CN110203947B - 一种钛硅分子筛Ti-MWW的制备方法 - Google Patents

一种钛硅分子筛Ti-MWW的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及沸石分子筛和工业催化领域，具体公开了一种钛硅分子筛Ti‑MWW的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将原料制成反应液，其中，原料包括分子筛MWW、钛源和酸水溶液；(2)步骤(1)所得的反应液混合反应完毕后得到的产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛Ti‑MWW。该发明的合成方法具有如下优势：在酸性无氟体系中合成的钛硅分子筛Ti‑MWW只含骨架钛物种，合成过程简单，操作方便，易于实现工业化生产和应用，且其催化性能优。

Description

一种钛硅分子筛Ti-MWW的制备方法
技术领域
本发明涉及沸石分子筛和工业催化领域，具体涉及一种钛硅分子筛Ti-MWW的制备方法。
背景技术
钛硅分子筛Ti-MWW具有MWW拓扑结构，属于六方晶系，空间群为P6/mmm，是由MWW纳米层通过氧桥连接而成的具有层状结构的纳米材料，拥有两套相互独立的十元环孔道体系，其中一套为位于纳米层内的正弦型十元环孔道(0.40nm×0.59nm)，另一套十元环孔道(0.40nm×0.54nm)位于纳米层间且含有十二元环超笼(0.71nm×1.81nm)；此外，在晶体表面还存在十二元环的碗状孔穴(0.71nm×0.71nm)。
钛硅分子筛Ti-MWW以其独特的孔道结构，在一系列催化氧化反应中均表现出优于钛硅分子筛TS-1的催化性能，如烯烃环氧化反应、醛酮氨氧化反应、以及吡啶和硫醚的氧化反应；其中，利用Ti-MWW/H2O2催化体系首次实现了丁酮氨氧化制丁酮肟的工业化应用(MWW-Type Titanosilicate,Springer-Verlag:Berlin Heidelberg,2013,65)。目前，钛硅分子筛Ti-MWW的合成一般采用含硼体系的水热合成法(Chemistry Letters,2000,774；TheJournal of Physical Chemistry B,2001,105,2897)和干胶法(Catalysis Today,2005,99,233)，以及无硼体系的双模板法(Studies in Surface Science and Catalysis,2007,170,464)和结构可逆变换二次合成法(Chemical Communications,2002,1026)，然而上述方法合成的钛硅分子筛Ti-MWW均含有大量的非骨架钛物种并沉积在分子筛孔道中而阻止反应物及产物分子在孔道中的扩散，同时也会覆盖到催化活性中心(骨架四配位钛物种)上，直接焙烧后几乎没有催化氧化活性；只有对其进行高温回流酸洗后，才能在烯烃环氧化和醛酮氨氧化反应中表现出优异的催化性能。文献(谢伟，Ti-MWW钛硅分子筛合成新方法及其催化性能研究，华东师范大学，2011)报道了在酸性含氟体系中合成不含非骨架钛物种的钛硅分子筛Ti-MWW，然而，形成的含氟废水对人体健康和水环境安全均构成威胁。
综上，迄今为止，还没有专利和文献报道在酸性无氟体系中合成只含骨架钛物种的钛硅分子筛Ti-MWW。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在酸性无氟体系中合成钛硅分子筛Ti-MWW的方法，该方法克服了现有技术中的上述缺点，制备得到的钛硅分子筛Ti-MWW只含骨架钛物种，合成过程简单，操作方便，易于实现工业化生产和应用，且其催化性能优。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钛硅分子筛Ti-MWW的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料制成反应液，其中，原料包括分子筛MWW、钛源和酸水溶液；
(2)步骤(1)所得的反应液混合反应完毕后得到的产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛Ti-MWW。
根据本发明，所述步骤(1)中的分子筛MWW为含模板剂的硅硼分子筛B-MWW或含模板剂的脱硼分子筛deB-MWW，所述模板剂为六亚甲基亚胺和哌啶中的一种或两种。
根据本发明，所述步骤(1)中的钛源为无机钛源或有机钛源，所述无机钛源选自三氯化钛、四氯化钛和硫酸钛中的一种或几种，所述有机钛源为钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或两种。
根据本发明，所述步骤(1)中的酸水溶液为无机酸或有机酸的水溶液，所述无机酸选自硝酸、盐酸和硫酸中的一种或几种，所述有机酸为甲酸、乙酸和草酸中的一种或几种。
根据本发明，所述步骤(1)中的酸水溶液中酸的浓度为0.1～6mol/L。
根据本发明，所述步骤(1)中的分子筛MWW(以SiO2计)与钛源(以TiO2计)的摩尔比为1:(0.01～0.2)。
根据本发明，所述步骤(1)中的分子筛MWW与酸水溶液的重量比为1:(5～200)。
根据本发明，所述步骤(2)中反应条件为80～140℃下反应0.5～24小时。
根据本发明，所述步骤(2)中焙烧条件为400～600℃空气气氛下焙烧2～12小时。
与其它合成钛硅分子筛Ti-MWW的方法相比，本发明在酸性无氟体系中合成的钛硅分子筛Ti-MWW只含骨架钛物种，合成过程简单，操作方便，易于实现工业化生产和应用，且其催化性能优。
附图说明
图1为实施例1和对比例2得到的钛硅分子筛Ti-MWW的XRD衍射图。
图2为实施例1得到的钛硅分子筛Ti-MWW的UV-vis谱图。
图3为实施例1中的液体混合物的气相色谱图。
图4为对比例1中的液体混合物的气相色谱图。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例和对比例中，含模板剂的硅硼分子筛B-MWW和含模板剂的脱硼分子筛MWW按照文献方法(The Journal of Physical Chemistry B,2001,105,2897)制备。
实施例1
(1)将原料制成反应液：首先原料按分子筛MWW(以SiO2计)与钛源(以TiO2计)的摩尔比为1:0.03、分子筛MWW与酸水溶液的重量比为1:30称取备用，然后将钛源加到酸水溶液中搅拌0.5小时，最后加入分子筛MWW充分搅拌，制得反应液，其中，所述分子筛MWW为含模板剂的硅硼分子筛B-MWW，所述钛源为钛酸四丁酯，所述酸水溶液为0.5mol/L硝酸的水溶液；
(2)将步骤(1)所得的反应液在100℃下反应7小时，反应完毕后产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛Ti-MWW，其中，所述焙烧条件为550℃空气气氛下焙烧6小时。
XRD表征结果(图1)显示该钛硅分子筛有特征峰2θ＝7.32°，8.18°，14.60°，23.08°，26.44°，属于典型的MWW结构。
UV-vis表征结果(图2)显示该钛硅分子筛Ti-MWW只存在220nm处的骨架四配位钛物种。
实施例2
(1)将原料制成反应液：首先原料按分子筛MWW(以SiO2计)与钛源(以TiO2计)的摩尔比为1:0.1、分子筛MWW与酸水溶液的重量比为1:50称取备用，然后将钛源加到酸水溶液中搅拌0.5小时，最后加入分子筛MWW充分搅拌，制得反应液，其中，所述分子筛MWW为含模板剂的脱硼分子筛deB-MWW，所述钛源为钛酸四丁酯，所述酸水溶液为1mol/L硝酸的水溶液；
(2)将步骤(1)所得的反应液在120℃下反应5小时，反应完毕后产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛Ti-MWW，其中，所述焙烧条件为550℃空气气氛下焙烧6小时。
XRD表征结果显示该钛硅分子筛有特征峰2θ＝7.32°，8.18°，14.60°，23.08°，26.44°，属于典型的MWW结构。
UV-vis表征结果显示该钛硅分子筛Ti-MWW只存在220nm处的骨架四配位钛物种。
实施例3
(1)将原料制成反应液：首先原料按分子筛MWW(以SiO2计)与钛源(以TiO2计)的摩尔比为1:0.03、分子筛MWW与酸水溶液的重量比为1:100称取备用，然后将钛源加到酸水溶液中搅拌0.5小时，最后加入分子筛MWW充分搅拌，制得反应液，其中，所述分子筛MWW为含模板剂的硅硼分子筛B-MWW，所述钛源为四氯化钛，所述酸水溶液为2mol/L盐酸的水溶液；
(2)将步骤(1)所得的反应液在140℃下反应7小时，反应完毕后产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛Ti-MWW，其中，所述焙烧条件为600℃空气气氛下焙烧10小时。
XRD表征结果显示该钛硅分子筛有特征峰2θ＝7.32°，8.18°，14.60°，23.08°，26.44°，属于典型的MWW结构。
UV-vis表征结果显示该钛硅分子筛Ti-MWW只存在220nm处的骨架四配位钛物种。
实施例4
(1)将原料制成反应液：首先原料按分子筛MWW(以SiO2计)与钛源(以TiO2计)的摩尔比为1:0.1、分子筛MWW与酸水溶液的重量比为1:100称取备用，然后将钛源加到酸水溶液中搅拌0.5小时，最后加入分子筛MWW充分搅拌，制得反应液，其中，所述分子筛MWW为含模板剂的脱硼分子筛deB-MWW，所述钛源为钛酸四丁酯，所述酸水溶液为2mol/L硝酸的水溶液；
(2)将步骤(1)所得的反应液在140℃下反应20小时，反应完毕后产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛Ti-MWW，其中，所述焙烧条件为550℃空气气氛下焙烧10小时。
XRD表征结果显示该钛硅分子筛有特征峰2θ＝7.32°，8.18°，14.60°，23.08°，26.44°，属于典型的MWW结构。
UV-vis表征结果显示该钛硅分子筛Ti-MWW只存在220nm处的骨架四配位钛物种。
实施例5
(1)将原料制成反应液：首先原料按分子筛MWW(以SiO2计)与钛源(以TiO2计)的摩尔比为1:0.03、分子筛MWW与酸水溶液的重量比为1:50称取备用，然后将钛源加到酸水溶液中搅拌0.5小时，最后加入分子筛MWW充分搅拌，制得反应液，其中，所述分子筛MWW为含模板剂的脱硼分子筛deB-MWW，所述钛源为硫酸酞，所述酸水溶液为6mol/L乙酸的水溶液；
(2)将步骤(1)所得的反应液在140℃下反应12小时，反应完毕后产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛Ti-MWW，其中，所述焙烧条件为600℃空气气氛下焙烧12小时。
XRD表征结果显示该钛硅分子筛有特征峰2θ＝7.32°，8.18°，14.60°，23.08°，26.44°，属于典型的MWW结构。
UV-vis表征结果显示该钛硅分子筛Ti-MWW只存在220nm处的骨架四配位钛物种。
实施例6
(1)将原料制成反应液：首先原料按分子筛MWW(以SiO2计)与钛源(以TiO2计)的摩尔比为1:0.05、分子筛MWW与酸水溶液的重量比为1:10称取备用，然后将钛源加到酸水溶液中搅拌0.5小时，最后加入分子筛MWW充分搅拌，制得反应液，其中，所述分子筛MWW为含模板剂的硅硼分子筛B-MWW，所述钛源为钛酸四乙酯，所述酸水溶液为1mol/L硝酸的水溶液；
(2)将步骤(1)所得的反应液在140℃下反应5小时，反应完毕后产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛Ti-MWW，其中，所述焙烧条件为400℃空气气氛下焙烧6小时。
XRD表征结果显示该钛硅分子筛有特征峰2θ＝7.32°，8.18°，14.60°，23.08°，26.44°，属于典型的MWW结构。
UV-vis表征结果显示该钛硅分子筛Ti-MWW只存在220nm处的骨架四配位钛物种。
对比例1
(1)将原料制成反应液：首先原料按分子筛MWW(以SiO2计)与钛源(以TiO2计)的摩尔比为1:0.03、分子筛MWW与去离子水的重量比为1:30称取备用，然后将钛源加到去离子水中搅拌0.5小时，最后加入分子筛MWW充分搅拌，制得反应液，其中，所述分子筛MWW为含模板剂的硅硼分子筛B-MWW，所述钛源为H2TiF6；
(2)将步骤(1)所得的反应液在30℃下反应7小时，反应完毕后产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛Ti-MWW，其中，所述焙烧条件为550℃空气气氛下焙烧6小时。
XRD表征结果显示该钛硅分子筛有特征峰2θ＝7.32°，8.18°，14.60°，23.08°，26.44°，属于典型的MWW结构。
UV-vis表征结果显示该钛硅分子筛Ti-MWW只存在220nm处的骨架四配位钛物种。
对比例2
(1)将原料制成反应液：首先原料按分子筛MWW(以SiO2计)与钛源(以TiO2计)的摩尔比为1:0.03、分子筛MWW与去离子水的重量比为1:30称取备用，然后将钛源加到去离子水中搅拌0.5小时，最后加入分子筛MWW充分搅拌，制得反应液，其中，所述分子筛MWW为含模板剂的硅硼分子筛B-MWW，所述钛源为H2TiF6；
(2)将步骤(1)所得的反应液在100℃下反应7小时，反应完毕后产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛Ti-MWW，其中，所述焙烧条件为550℃空气气氛下焙烧6小时。
XRD表征结果(图1)显示该钛硅分子筛有特征峰2θ＝7.32°，8.18°，14.60°，23.08°，26.44°，属于典型的MWW结构。
UV-vis表征结果显示该钛硅分子筛Ti-MWW只存在220nm处的骨架四配位钛物种。
所有实施例和对比例均以正己烯环氧化为探针反应：将0.1g钛硅分子筛Ti-MWW、1.13g 30wt.％双氧水、10mL乙腈、0.8416g正己烯加入到配有回流冷凝装置的单口玻璃反应器中，在60℃下反应2小时后，离心分离得到液体混合物，反应物和产物的分析采用气相色谱(安捷伦7890B，HP-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)，以环己酮为内标；双氧水的残留量用浓度为0.05mol/L的硫酸铈溶液滴定。
正己烯环氧化的反应结果见表1，图3和图4分别为实施例1和对比例1中的液体混合物的气相色谱图。
表1
Figure BDA0002117005940000091
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包含在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (4)

1.一种钛硅分子筛Ti-MWW的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将原料制成反应液，其中，原料包括分子筛MWW、钛源和酸水溶液；
（2）步骤（1）所得的反应液混合反应完毕后得到的产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛Ti-MWW；
其中，所述步骤（1）中的分子筛MWW为含模板剂的硅硼分子筛B-MWW或含模板剂的脱硼分子筛deB-MWW，所述模板剂为六亚甲基亚胺和哌啶中的一种或两种；所述酸水溶液为无机酸或有机酸的水溶液，所述无机酸选自硝酸、盐酸和硫酸中的一种或几种，所述有机酸为甲酸、乙酸和草酸中的一种或几种，所述酸水溶液中酸的浓度为0.1~6 mol/L；所述步骤（1）中的钛源为无机钛源或有机钛源，所述无机钛源选自三氯化钛、四氯化钛和硫酸钛中的一种或几种，所述有机钛源为钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或两种；所述步骤（1）中的分子筛MWW与酸水溶液的重量比为1：（5~200）。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的分子筛MWW与钛源的摩尔比为1：（0.01~0.2），其中，所述分子筛MWW以SiO2计，所述钛源以TiO2计。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的反应条件为80~140℃下反应0.5~24小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的焙烧条件为400~600℃空气气氛下焙烧2~12小时。
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