CN106824264A - 一种钛硅分子筛及其改性方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛硅分子筛及其改性方法和应用，该方法是先将钛硅分子筛进行干燥、焙烧处理，然后按着一定钛硅分子筛/四氯化硅的重量比例，通入干燥氮气携带的四氯化硅气体，在100～300℃的温度下反应。将反应后的钛硅分子筛洗涤、过滤、干燥并焙烧处理，得到本发明用四氯化硅改性的TS‑1分子筛。本发明所述方法在钛硅分子筛改性过程中部分消除了钛硅分子筛孔道内的硅缺陷，调变了分子筛的酸分布，增加了分子筛的疏水性能，从而提高了钛硅分子筛在催化氧化反应过程中的催化性能，尤其是在催化直链或环状烯烃的环氧化反应、烷烃的选择性氧化反应以及醇和胺的反应过程中表现出优异的催化选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛及其改性方法和应用，更具体的说是涉及一种用四氯化硅改性的钛硅分子筛及其制备方法和应用，属于化工领域。
背景技术
环氧丙烷是是仅次于聚丙烯及丙烯晴的第三大丙烯衍生物，是非常重要的基本有机化工原料，它主要用于生产聚醚多元醇，进而制造聚氨酯。环氧丙烷还可用于制取非离子表面活性剂和丙烯醇、丙二醇、合成甘油等。环氧丙烷衍生的精细化学品几乎应用于所有工业部门和日常生活中。
氯醇法、共氧化法和直接氧化法是目前工业上相对成熟的环氧丙烷生产技术。特别地，应用钛硅分子筛(TS-1)为催化剂，使用过氧化氢直接氧化合成环氧丙烷的方法(简称HPPO法)，克服了氯醇法对设备腐蚀严重，废液、废渣多等劣势；也不存在共氧化法生产联产物多的不足，是国际公认的环境友好生产技术。因此，HPPO工艺在今后一段时期内，将成为新建环氧丙烷项目采用的主要生产工艺。
1981年，Tarramasso等人首次公开报道了(US4410501)具有MFI拓扑结构钛硅分子筛(TS-1)的合成。以TS-1分子筛为催化剂、过氧化氢(H2O2)为氧化剂构筑的催化氧化体系，因具有优异的选择性催化氧化性能，同时具备反应条件温和(低温、低压)、环境友好的特点(唯一共产为H2O)，已作为经典的催化体系被广泛地用于大宗和精细化含氧化学品的绿色合成。具体如各类直链或环状烯烃的环氧化反应、烷烃的选择性氧化反应以及醇和胺的进一步氧化反应。
TS-1的合成方法主要包括水热合成法和气固相同晶取代法。目前为止，水热法仍是最重要的合成方法，得到的产品催化性能较好。但是，水热合成法的合成条件较苛刻，操作难度大，TS-1产品的重复性较差，因而易造成TS-1产品的活性、稳定性较差，这些因素制约着TS-1分子筛的工业应用。应用后改性处理可以显著改善TS-1分子筛催化性能，因此，TS-1分子筛后改性这方面的研究得到了广泛的关注。
大量的专利披露了后处理改性TS-1分子筛以改善其催化氧化性能的方法，例如：
专利CN1166562C公开了一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于该方法包括将硅的水溶液与已经合成出的TS-1分子筛按照分子筛(克)：Si(摩尔)＝(70～1500)：1的比例混合均匀，将所得混合物在反应釜中于80～190℃的温度下反应0.1～150小时，过滤、洗涤并干燥，得到本发明的用硅改性的TS-1分子筛。本发明方法所得TS-1分子筛由于在外表面和孔口处覆盖有一定量的惰性组分硅，相对地减少了分子筛外表面和孔口处的钛含量，减少了副反应在分子筛催化剂在外表面和孔口处的发生，从而使经硅改性的TS-1分子筛催化氧化活性和使用寿命与现有技术相比明显提高，副产物明显降低。
专利CN1088408C公开了一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于该方法包括将已经合成出的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，并在5～95℃下反应5分钟至6小时，得到酸处理的TS-1分子筛；将所得经酸处理的TS-1分子筛、有机碱和水混合均匀，并在密封反应釜中于120～200℃的温度和自生压力下反应2小时至8天时间，其中所说的有机碱为脂肪胺类，醇胺类或者季胺类化合物；将所得产物过滤、洗涤并干燥。该方法所得TS-1分子筛由于脱除分子筛孔道中骨架外钛，减少了氧化剂的无效分解，从而使其催化氧化活性与现有技术相比明显提高，同时具有较好的催化活性稳定性。
专利CN1168536C公开了一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于在加热条件下用氨的水溶液以液相方式(低温常压或高温自生压力)或者气相方式(常压)与钛硅沸石分子筛催化剂或含有钛硅沸石的氧化物复合物催化剂接触，使催化剂得到改性。其中所用的氨水溶液中NH3的摩尔浓度为0.01～16M，水溶液与钛硅催化剂的液固体积比为1.0～1000，所用的改性温度为80～600℃，改性时间为0.5～1200小时。该发明的效果是能使大晶粒钛硅沸石分子筛或者含有大晶粒钛硅沸石分子筛的氧化物复合物作为丙烯环氧化催化剂时生成环氧丙烷的时空产率显著提高。
专利CN1657168A公开了一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于将未焙烧的TS-1分子筛原粉、酸性化合物溶液混合均匀，室温～200℃下进行酸性改性处理，再经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到酸改性的TS-1分子筛。该发明方法可有效选择性的脱除TS-1分子筛中的非骨架钛物种，使其催化性能明显提高。
专利CN103539149B公开了一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于该方法用含有有机螯合剂的碱溶液与钛硅分子筛按照一定比例混合均匀，在密闭的反应釜中反应，将所的产物过滤、洗涤、干燥并焙烧，得到用含有螯合剂的碱溶液改性的TS-1分子筛。该发明方法在钛硅分子筛改性过程中减少甚至消除了非骨架钛，从而使经改性后的钛硅分子筛的催化氧化活性得到提高。
专利CN101850985B公开了一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于将钛硅沸石分子筛加入到制孔剂与碱源的水溶液中，然后将得到的混合物在密闭反应釜水热处理条件下处理，并回收产物得到改性的钛硅沸石材料。该发明方法使得钛硅沸石分子筛利于反应物和产物的吸附扩散，而且使得其活性中心易于接触，提高其催化氧化性能。
上述各公开专利，主要采用酸、碱以及含硅化合物等对钛硅分子筛进行后处理，调变其物理化学性质，如疏通沸石孔道、选择性脱除非骨架钛、覆盖非骨架钛物种等，从而提高钛硅分子筛的催化氧化性能，增加分子筛的活性、选择性和稳定性。而采用四氯化硅对钛硅分子筛进行改性处理的方法，在已有公开文献和专利中尚未见报道。
发明内容
本发明目的是提供一种后处理改性钛硅分子筛的方法，该方法可以有效调变钛硅沸石分子筛的骨架结构，提高分子筛的疏水性，从而提高钛硅分子筛在催化氧化反应过程中的活性、选择性和稳定性。
该方法是将钛硅分子筛干燥、焙烧处理后，通过干燥氮气携带四氯化硅气体对钛硅分子筛进行改性处理。该方法操作简单，能有效提高钛硅分子筛在催化氧化反应过程中的活性、选择性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种四氯化硅改性钛硅分子筛的方法，包括以下步骤：
本发明提供的方法是将钛硅分子筛进行干燥，焙烧处理；然后按钛硅沸石分子筛：四氯化硅＝1:(0.01～1.0)的重量比，通入干燥氮气携带的四氯化硅气体，在100～300℃下，反应5～120min，然后用干燥氮气吹扫60～120min；用去离子水洗涤除去钛硅分子筛中残存的Cl-等可溶性副产物，然后烘干，焙烧得到四氯化硅改性的钛硅分子筛。所述烘干、焙烧方法为：80～110℃空气氛围中干燥12～24h，550～600℃空气氛围中焙烧6h。
上述技术方案中，所述钛硅分子筛的硅钛摩尔比为30～300，优选硅钛摩尔比为30～150。
上述技术方案中，所述钛硅沸石分子筛：四氯化硅＝1:(0.01～1.0)的重量比，通入干燥氮气携带的四氯化硅气体，优选钛硅沸石分子筛：四氯化硅＝1:(0.05～0.5)的重量比。
上述技术方案中，所述干燥氮气携带的四氯化硅气体，在100～250℃下反应，优选反应温度100～200℃。
上述技术方案中，钛硅分子筛干燥，焙烧方法为：110℃空气氛围中干燥12h，550℃空气氛围中焙烧6h。
上述技术方案中，在通入干燥氮气携带的四氯化硅气体前，将纳米TS-1分子筛放入反应器中，在干燥氮气吹扫条件下3h升温至350℃吹扫3h，然后降温至100～300℃，降温到反应温度。
上述技术方案中，所述四氯化硅改性后的钛硅分子筛的硅缺陷(例如硅羟基窝)减少，其疏水性增加，其催化氧化性能明显增加。
上述技术方案中，所述四氯化硅改性后的钛硅分子筛可用于各类直链或环状烯烃的环氧化反应、烷烃的选择性氧化反应以及醇和胺的进一步氧化反应。
发明有益效果
(1)本发明所述的改性方法利用四氯化硅气态易于扩散进入沸石孔道的特点，通过四氯化硅的改性处理减少钛硅分子筛中的部分硅缺陷位(比如硅羟基窝)，调变其酸中心，提高钛硅分子筛在催化氧化反应中的催化性能；
(2)本发明所述的改性方法可以通过四氯化硅改性处理，减少硅缺陷，提高其疏水性能，使其具有更好的催化性能；
(3)本发明所述的改性方法中，通过控制改性温度，有效减少了四氯化硅与沸石骨架钛物种同晶取代反应的发生；
(4)本发明所述的改性方法改性后的钛硅分子筛在催化直链或环状烯烃的环氧化反应、烷烃的选择性氧化反应以及醇和胺的反应过程中表现出优异的催化选择性和稳定性。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
对比例1
TS-1分子筛应用水热合成方法制备：将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、异丙醇、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水溶液混合搅拌均匀后得到凝胶，凝胶中SiO2：TiO2：TPAOH：H2O的摩尔比为1：0.025：0.3：25；蒸馏除去异丙醇和水解生成的乙醇；然后将凝胶移至带有聚四氟乙烯的水热合成釜中，170℃的温度下晶化48h。将晶化后的产品过滤，充分洗涤，110℃的温度下空气氛围中烘干12h，550℃的温度下空气氛围中焙烧3h，得纳米TS-1分子筛。
实施例1
取对比例1所制得的纳米TS-1分子筛放入反应器中，在干燥氮气吹扫条件下3h升温至350℃吹扫3h，然后降温至100℃。按钛硅分子筛：四氯化硅＝1:0.05的重量比，通入干燥氮气携带的四氯化硅气体，在100℃下，反应30min，然后用干燥氮气吹扫120min；卸出TS-1分子筛，用去离子水洗涤除去TS-1分子筛中残存的Cl-等可溶性副产物，然后110℃空气氛围中烘干12h，550℃空气氛围中焙烧6h得到四氯化硅改性的纳米TS-1分子筛。
实施例2
取对比例1所制得的纳米TS-1分子筛放入反应器中，在干燥氮气吹扫条件下3h升温至350℃吹扫3h，然后降温至200℃。按钛硅分子筛：四氯化硅＝1:0.05的重量比，通入干燥氮气携带的四氯化硅气体，在200℃下，反应30min，然后用干燥氮气吹扫120min；卸出TS-1分子筛，用去离子水洗涤除去TS-1分子筛中残存的Cl-等可溶性副产物，然后110℃空气氛围中烘干12h，550℃空气氛围中焙烧6h得到四氯化硅改性的纳米TS-1分子筛。
实施例3
取对比例1所制得的纳米TS-1分子筛放入反应器中，在干燥氮气吹扫条件下3h升温至350℃吹扫3h，然后降温至300℃。按钛硅分子筛：四氯化硅＝1:0.05的重量比，通入干燥氮气携带的四氯化硅气体，在300℃下，反应30min，然后用干燥氮气吹扫120min；卸出TS-1分子筛，用去离子水洗涤除去TS-1分子筛中残存的Cl-等可溶性副产物，然后110℃空气氛围中烘干12h，550℃空气氛围中焙烧6h得到四氯化硅改性的纳米TS-1分子筛。
对比例2
取对比例1所制得的纳米TS-1分子筛放入反应器中，在干燥氮气吹扫条件下3h升温至350℃吹扫3h，然后升温至400℃。按钛硅沸石分子筛：四氯化硅＝1:0.05的重量比，通入干燥氮气携带的四氯化硅气体，在400℃下，反应30min，然后用干燥氮气吹扫120min；卸出TS-1分子筛，用去离子水洗涤除去TS-1沸石中残存的Cl-等可溶性副产物，然后110℃空气氛围中烘干12h，550℃空气氛围中焙烧6h得到四氯化硅改性的纳米TS-1分子筛。
对比例3
取对比例1所制得的纳米TS-1分子筛放入反应器中，在干燥氮气吹扫条件下3h升温至350℃吹扫3h，然后升温至500℃。按钛硅沸石分子筛：四氯化硅＝1:0.05的重量比，通入干燥氮气携带的四氯化硅气体，在500℃下，反应30min，然后用干燥氮气吹扫120min；卸出TS-1分子筛，用去离子水洗涤除去TS-1沸石中残存的Cl-等可溶性副产物，然后110℃空气氛围中烘干12h，550℃空气氛围中焙烧6h得到四氯化硅改性的纳米TS-1分子筛。
应用例
采用丙烯环氧化生成环氧丙烷的反应为探针反应，考察本发明所得用四氯化硅改性的TS-1分子筛的催化氧化性能。
将原料丙烯、过氧化氢和溶剂甲醇由下至上连续通入装有纳米TS-1分子筛(或四氯化硅改性的纳米TS-1分子筛)的固定床反应装置中。原料丙烯、双氧水和溶剂甲醇按照摩尔比3：1：4.5的比例配制，固定床反应温度40℃，反应压力3.0MPa。碘量法测定双氧水的转化率，气相色谱法分析环氧丙烷的选择性。反应结果如表1，其中，XH2O2为H2O2的转化率，Spo为环氧丙烷的选择性。
表1对比例及改性后TS-1分子筛催化丙烯环氧化性能
从表1中对比例和实施例的实验数据可以看出，本发明所述的改性方法在一定的改性温度范围内，在保证双氧水高转化率的前提下，能够有效增加产物环氧丙烷的选择性。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于包括以下步骤：
将钛硅分子筛进行干燥，焙烧处理；然后按照钛硅沸石分子筛：四氯化硅＝1:(0.01～1.0)的重量比，通入干燥氮气携带的四氯化硅气体，在100～300℃下，反应5～120min，然后用干燥氮气吹扫60～120min；用去离子水洗涤除去钛硅沸石中残存的可溶性副产物，然后烘干、焙烧得到四氯化硅改性的钛硅沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述钛硅沸石分子筛的硅铝摩尔比为30～300。
3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：钛硅沸石分子筛与四氯化硅重量比为1:(0.05～0.5)。
4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：钛硅沸石分子筛与四氯化硅反应温度为100～200℃。
5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：钛硅分子筛干燥，焙烧处理为110℃空气氛围中干燥12h，550℃空气氛围中焙烧6h。
6.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：在通入干燥氮气携带的四氯化硅气体前，将纳米TS-1分子筛放入反应器中，在干燥氮气吹扫条件下3h升温至350℃吹扫3h，然后降温至100～300℃，降温到反应温度。
7.如权利要求1～6任意一项方法得到的四氯化硅改性的钛硅沸石分子筛。
8.如权利要求7所述四氯化硅改性后的钛硅沸石分子筛在直链或环状烯烃的环氧化反应、烷烃的选择性氧化反应以及醇和胺的进一步氧化反应中的应用。
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