CN114904572B - 一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法、应用，该种钛硅分子筛催化剂含有多级孔道，其中多级孔道包括微孔和介孔。本发明利用有机胺模板剂在较高温度下进行水热处理，反应完成后降温冷却，加入水溶性的醇、酮、酯类化合物处理后焙烧得到钛硅分子筛催化剂的技术方案，制得的钛硅分子筛催化剂，在烯丙基氯环氧化制环氧氯丙烷工艺过程中，表现出优良的催化性能及稳定性。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化剂技术领域，具体地，涉及一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
TS-1是一种具有MFI结构的钛硅分子筛，被证明在H2O2参与下，可以对一系列有机物进行选择氧化反应，如烯烃环氧化、环己酮氨氧化、苯酚羟化等等。以上反应都具有条件温和、工艺相对简单，最重要的是对环境友好，符合原子经济反应及绿色化工的催化剂要求。TS-1分子筛虽然具有很多的优点，但MFI结构的孔道较为狭窄，在催化烯烃环氧化、环己酮氨氧化、苯酚羟化等反应的应用中，孔道容易被堵塞，引起失活。
为了解决上述问题，对分子筛进行扩孔是很好的方法。用NaOH、KOH、氨水等无机碱液虽然也可以对分子筛表面产生蚀刻效应，但更容易破坏其骨架结构，使得催化活性急剧下降。此外，该方法存在着碱处理之后分子筛组分流失、收率降低的问题。
背景技术部分的内容仅仅是公开人所知晓的技术，并不代表本领域的现有技术。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是针对上述现有技术中存在的缺陷，提供一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法，该种钛硅分子筛催化剂含有多级孔道，具有活性高、选择性好的特点。
根据本发明一个方面，本发明提供了一种钛硅分子筛催化剂，所述钛硅分子筛催化剂含有多级孔道；其中，所述多级孔道包括：微孔和介孔。
进一步地，在本发明中，所述微孔是指孔径在0.5～1.0纳米的孔，所述介孔是指孔径为2～50纳米的孔。
根据本发明一些实施例，所述多级孔道的平均孔径为2.5～4.5纳米，优选为2.6～4.0纳米，更优选为2.8～4.0纳米。
根据本发明一些实施例，所述孔体积为0.25～0.40cm3g-1，优选为0.28～0.38cm3g-1，更优选为0.30～0.36cm3g-1。
进一步地，所述钛硅分子筛催化剂中分子筛粉末收率为85～99重量％，优选为90～99重量％，更优选为92～99重量％。
根据本发明另一方面，还提供一种制备钛硅分子筛催化剂的方法，包括以下步骤：1)将钛硅分子筛、有机胺和水混合来对钛硅分子筛进行水热处理，得到水热处理反应混合物；2)向所述混合物中加入选自醇、酮和酯中的至少一种处理剂进行加热处理，得到加热处理混合物；3)将所述加热处理混合物进行焙烧，得到钛硅分子筛催化剂。
根据本发明一些实施例，制备钛硅分子筛催化剂的方法中所述步骤1)中包括：所述钛硅分子筛、所述有机胺和水的重量比为1：(0.1～0.5)：(10～30)，优选为1：(0.2～0.4)：(10～25)，更优选为1：(0.25～0.35)：(10～20)；和/或所述有机胺包括：四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
根据本发明一些实施例，所述步骤1)中所述水热处理温度为16～200℃，优选为160～180℃；和/或所述水热处理时间为6～100小时，优选为6～72小时。
进一步地，在晶化釜中对所述反应混合物进行水热处理，经过冷却，得到水热处理产物。
根据本发明一些实施例，所述步骤2)中所述加热处理温度为50～120℃，时间为0.6～6小时。
根据本发明一些实施例，在所述步骤2)中，所述处理剂包括：甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、叔丁醇、环己醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、草酸甲酯、草酸乙酯、1,4-丁二酸二甲酯、1,4-丁二酸二乙酯中的一种或多种；和/或钛硅分子筛和所述处理剂的重量比为1：(0.5～1.0)，优选为1：(0.6～0.9)，更优选为1：(0.6～0.8)。
进一步地，在所述步骤2)之后，将所述加热处理后的混合物，冷却后经过过滤、洗涤、干燥得到钛硅分子筛原粉。
更进一步地，所述步骤3)中将所述加热处理混合物进行焙烧，为将所述钛硅分子筛原粉焙烧，得到钛硅分子筛催化剂成品；和/或所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为3～11小时。
根据本发明又一方面，还提供如上所述的钛硅分子筛催化剂在有机物选择性氧化反应中的应用。进一步地，所述有机物选择性氧化反应中使用过氧化氢参与反应。
本发明的有益效果在于：
本发明所提供的钛硅分子筛催化剂，具有的孔道平均直径为2.5～4.5纳米，总的孔体积为0.25～0.40cm3g-1，高于现有技术TS-1钛硅分子筛。
另外，利用本发明所提供的钛硅分子筛催化剂的制备方法，在较高温度下进行水热处理，反应完成后降温冷却，使得在一定温度下有有机胺模板剂对钛硅分子筛进行蚀刻，产生介孔孔道，加入水溶性的醇、酮、酯类化合物处理后焙烧得到钛硅分子筛催化剂的操作过程中减少了合成分子筛物料的流失损耗，工艺流程更为经济环保。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的钛硅分子筛催化剂的XRD谱图。
图2为根据本发明实施例1制备的钛硅分子筛的N2吸附脱附曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
有鉴于上述背景技术所涉及的技术问题，本发明提供一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法。
本发明提供了一种钛硅分子筛催化剂，所述钛硅分子筛催化剂含有多级孔道；其中，所述多级孔道包括：微孔和介孔。
本发明发明人发现，通过对钛硅分子筛进行水热处理和诸如选自水溶性的醇、酮和酯中的至少一种作为处理试剂进行加热处理。
具体而言，发明人在一些实施例中发现，在制备该种钛硅分子筛催化剂过程中，四丙基氢氧化铵等有机胺试剂不仅是合成TS-1的模板剂，也可以用作对分子筛表面和孔道内进行蚀刻的碱液。经模板剂处理之后分子筛产生部分介孔，可以提高反应物的扩散传质速度，从而催化性能得以大幅提高，反应的稳定性也得以增强。
更进一步地，在对TS-1钛硅分子筛进行改性过程中，可以选自水溶性的醇、酮和酯中的至少一种作为处理试剂进行加热处理。在一些实施例中，水溶性醇，比如乙醇或异丙醇一般用作改性用的钛源、表面活性剂的溶剂。在改性过程中加入水溶性的氨基酸可以作为溶硅性保护试剂，避免碱对分子筛结构的过度破坏。
鉴于上述钛硅分子筛催化剂的制备方法，可以得到具有包括微孔和介孔的多级孔道结构的钛硅分子筛催化剂。不希望受理论限制，认为，包括微孔和介孔的多级孔道结构可以提高反应物的扩散传质速度，从而大幅提高催化性能。另外，采用处理溶剂加热处理后的钛硅分子筛催化剂具有反应的稳定性。
下面参考具体实施例，对本发明进行说明。
【钛硅分子筛催化剂】
根据示例性实施例，本发明提供一种钛硅分子筛催化剂，该种钛硅分子筛催化剂包括多级孔道，如图1本发明实施例1的钛硅分子筛催化剂的XRD谱图所示。
根据一些实施例，多级孔道包括微孔和介孔。钛硅分子筛催化剂中提到的微孔是指孔径在0.5～0.8纳米的孔，介孔是指孔径在2～50纳米的孔。具有该种多级孔道结构的钛硅分子筛催化剂活性高、选择性好。
根据示例性实施例，本发明所提供的钛硅分子筛催化剂的多级孔道的平均孔径在2.5～4.5纳米，优选为2.6～4.0纳米，更优选为2.8～4.0纳米。
根据示例性实施例，钛硅分子筛催化剂的孔体积为0.25～0.40cm3g-1，优选为0.28～0.38cm3g-1，更优选为0.30～0.36cm3g-1。
根据一些实施例，本发明所提供的钛硅分子筛的平均孔径、孔体积均高于传统方法合成的TS-1钛硅分子筛。在一些实施例中，钛硅分子筛催化剂中分子筛粉末收率为85～99重量％，优选为90～99重量％，更优选为92～99重量％，较大限度地保留改性前钛硅分子筛(即，后文中的未经修饰的钛硅分子筛)的组分。
根据一些实施例和应用例，采用本发明所提供的钛硅分子筛催化剂，烯丙基氯环氧化制环氧氯丙烷的催化性能更优良，反应稳定性更佳，取得了很好的技术效果。
【钛硅分子筛催化剂及其制备方法】
根据示例性实施例，本发明提供一种制备钛硅分子筛催化剂的方法，包括以下步骤：1)将钛硅分子筛、有机胺和水混合来对钛硅分子筛进水热处理，得到水热处理反应混合物；2)向混合物中加入选自醇、酮和酯中的至少一种处理剂进行加热处理，得到加热处理混合物；3)将加热处理混合物进行焙烧，得到钛硅分子筛催化剂。
根据一些实施例，钛硅分子筛制备方法的步骤1)中的钛硅分子筛可以采用本领域中已知的未经修饰的钛硅分子筛。这样的钛硅分子筛可以市购得到，也可以合成。例如，可以采用美国专利号US4410501A公开的合成方法来制备钛硅分子筛，通过引用，在与本发明一致的程度上引用于此。
在一些实施例中，优选地可以采用包括以下步骤的方法制备未经修饰的钛硅分子筛，将25重量％四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵加入水中，搅拌0.5小时使之溶解。将钛酸四丁酯逐滴加入上述溶液，室温下搅拌0.5小时。再将正硅酸四乙酯逐滴加入上述反应后的溶液中，室温下搅拌1小时。缓慢将凝胶温度升高至80℃，连接蒸馏装置将乙醇逐步蒸馏除去。按上述投料顺序得到的凝胶转移至釜式反应器中，170℃晶化48小时。产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧2小时，即得到合成的TS-1分子筛产品。其中，TiO2：SiO2：四丙基氢氧化铵：H2O质量比为(0.02～0.1)：1：(0.10～0.50)：(10～20)，合成得到TS-1(即，钛硅分子筛)。
根据一些实施例，在准备未经修饰的钛硅分子筛之后，进行制备钛硅分子筛催化剂方法步骤1)，将钛硅分子筛、有机胺和水混合来对钛硅分子筛进行水热处理。在一些实施例中，钛硅分子筛、有机胺和水的重量比为1：(0.1～0.5)：(10～30)，优选为1：(0.2～0.4)：(10～25)，更优选为1：(0.25～0.35)：(10～20)。
进一步地，在上述制备方法的步骤1)中，根据适合用于本发明的有机胺的实施例，有机胺可以包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
根据示例性实施例，对于上述制备方法的步骤1)的水热处理，条件包括水热处理温度为160～200℃，优选为160～180℃。
在一些实施例中，步骤1)中的水热处理时间为6～100小时，优选为6～72小时。
在一些实施例中，可以在晶化釜中对混合物进行步骤1)的水热处理，在经过冷却，得到水热处理产物。
根据示例性实施例，本发明钛硅分子筛催化剂制备方法的步骤2)向所述混合物中加入选自醇、酮和酯中的至少一种处理剂进行加热处理，加热处理温度为50～120℃，时间为0.6～6小时，随后可以得到加热处理混合物。
在一些实施例中，上述步骤2)中的处理剂可以选自：甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、叔丁醇、环己醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、草酸甲酯、草酸乙酯、1,4-丁二酸二甲酯、1,4-丁二酸二乙酯中的一种或多种。
根据一些实施例，钛硅分子筛催化剂制备方法中步骤2)中，钛硅分子筛和处理剂的重量比为1：(0.5～1.0)，优选为1：(0.6～0.9)，更优选为1：(0.6～0.8)。
在一些实施例中，步骤2)中加入处理剂加热处理后的混合物，冷却后经过过滤、洗涤、干燥得到钛硅分子筛原粉。
根据示例性实施例，将加热处理混合物进行焙烧。焙烧处理钛硅分子筛原粉的条件包括：焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～10小时，得到钛硅分子筛催化剂成品。
根据示例性实施例，通过本发明所提供的方法制备得到的钛硅分子筛催化剂含有多级孔道，包括微孔和介孔。在一些实施例中，多级孔道的平均孔径为2.5～4.5纳米，优选为2.6～4.0纳米，更优选为2.8～4.0纳米。
本发明中，介孔指2～50纳米的孔，通过比表面积(BET)测试方法结合孔隙分析法可以确定钛硅分子筛催化剂的孔径及孔体积。
根据一些实施例，在一定温度下有机胺模板剂对钛硅分子筛进行蚀刻，一是碱对分子筛表面和孔道的蚀刻作用产生部分介孔，二是分子筛在有机胺模板剂引导下，用蚀刻溶解产生的钛硅物，在分子筛表面的发生晶化作用。
进一步地，在一些实施例中，加入水溶性的醇、酮、酯类化合物，一方面可以与溶解的硅形成络合作用，减少水热处理产生的碎片进一步溶解，另一方面使有机胺模板剂晶化导向产生的前驱体硅氧化合物碎片，在醇、酮、酯类化合物的络合限制作用下，形状更为规整，避免其堵塞在分子筛孔道口。
此外，根据一些实施例，焙烧将产生的部分硅氧化合物分解成无定型的颗粒，残留的有机胺模板剂被氧化去除，介孔孔道得以保留，得到钛硅分子筛催化剂。该种钛硅分子筛催化剂在有机物选择性氧化反应中的应用，体现出优良的催化性能以及反映稳定性。
【钛硅分子筛催化剂的表征及性能测试】
采用以下设备对上述制备的钛硅分子筛催化剂进行表征，以下实施例均采用相同的表征设备及测试方法。
采用日本理学Rigaku-Ultima型X射线衍射仪进行分子筛晶相分析，XRD测试条件：CuKα辐射，波长λ＝0.15432nm；X射线衍射图谱扫描范围2θ为5°～50°，扫描速度10°/min。
采用N2物理吸附测定分子筛平均孔道和总孔体积，测试方法如下：采用美国Quantachrome公司Autosorb-I型自动吸附比表面和孔隙度分析仪分析样品的催化剂的比表面积(BET)和孔容，其中，冷阱为液氮，吸附介质为高纯氮气；采用HK模型的吸附等温方程解析吸附等温线的低压段，获得催化剂的孔径分布曲线；通过BET法观察到有滞后环，可以确定有介孔存在，并与t-plot法分别计算催化剂的比表面积及孔容。
本发明转化率测试方法：
烯丙基氯转化率XAC＝色谱各个产物与副产物质量百分比/(色谱各个产物与副产物质量百分比+烯丙基氯质量百分比)×100％；
环氧氯丙烷的选择性SECH＝ECH质量百分比/(色谱各个产物与副产物质量百分比+烯丙基氯质量百分比)×100％；
H2O2转化率XH2O2＝(H2O2起始浓度-H2O2终点浓度)×100％；
H2O2有效利用率UH2O2＝(不含H2O2的反应液重量×ECH质量百分比/ECH分子量)/(H2O2加入量×H2O2转化率/H2O2分子量)×100％。
【制备例1】
采用美国专利号US 4410501A的实施例1公开的合成方法，制备得到TS-1。
【实施例1】
将制备例1合成的TS-1分子筛4g放入100ml晶化釜，加入25重量％四丙基氢氧化铵5g和H2O 76.25g。其中，分子筛：四丙基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.31：20。
170℃下水热处理48小时，冷却后加入甲醇2.0g。其中，分子筛：醇(重量比)＝1：0.5。
60℃下加热处理5小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧3小时，得到钛硅分子筛催化剂。钛硅分子筛催化剂成品粉末收率为98.2％。
焙烧后的样品经测定，如图1、2所示，采用N2物理吸附BET法表征钛硅分子筛催化剂，观察到了滞后环，可以确定有介孔存在，测得孔道平均直径为2.9nm，总的孔体积为0.30cm3g-1，微孔体积为0.15cm3g-1的多级孔道存在于钛硅分子筛催化剂中。
【应用例1】
取实施例1制备得到的钛硅分子筛催化剂1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml浓度为30重量％的H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下45℃水浴反应1小时。
反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率31.24％，ECH选择性(以烯丙基氯计)96.54％，H2O2转化率91.57％，H2O2有效利用率92.61％。
【实施例2】
将制备例1合成的TS-1分子筛4g放入100ml晶化釜，加入25重量％四乙基氢氧化铵1.6g和H2O 78.80g。其中，分子筛：四乙基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.10：20。
165℃下水热处理48小时，冷却后加入1-丁醇2.8g。其中，分子筛：醇(重量比)＝1：0.70。
100℃下加热处理1小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中500℃焙烧10小时，得到钛硅分子筛催化剂。钛硅分子筛催化剂成品粉末收率为93.5％。
焙烧后的样品经测定，采用N2物理吸附BET法表征钛硅分子筛催化剂，观察到了滞后环，可以确定有介孔存在，测得孔道平均直径为4.0nm，总的孔体积为0.38cm3g-1，其中微孔体积为0.17cm3g-1。
【应用例2】
取实施例2制备得到的钛硅分子筛催化剂1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml浓度为30重量％的H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下45℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率90.52％，ECH选择性(以烯丙基氯计)98.14％，H2O2转化率90.55％，H2O2有效利用率94.51％。
【实施例3】
将制备例1合成的TS-1分子筛4g放入100ml晶化釜，加入25重量％四乙基氢氧化铵1.6g和H2O 78.80g。其中，分子筛：四乙基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.10：20。
165℃下水热处理48小时，冷却后加入1-丁醇2.8g。其中，分子筛：醇(重量比)＝1：0.70。
100℃下加热处理1小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中500℃焙烧10小时，得到钛硅分子筛催化剂。钛硅分子筛催化剂成品粉末收率为93.5％。
焙烧后的样品经测定，采用N2物理吸附BET法钛硅分子筛催化剂，观察到了滞后环，可以确定有介孔存在，测得孔道平均直径为4.0nm，总的孔体积为0.38cm3g-1，微孔体积为0.18cm3g-1。
【应用例3】
取实施例3制备得到的钛硅分子筛催化剂1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml浓度为30重量％的H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下45℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率88.21％，ECH选择性(以烯丙基氯计)95.48％，H2O2转化率90.31％，H2O2有效利用率89.54％。
【实施例4】
将制备例1合成的TS-1分子筛4g，放入晶化釜，加入25重量％四乙基氢氧化铵5g和H2O 116.25g。其中，分子筛：四乙基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.31：30。
180℃下水热处理48小时，冷却后加入丙酮4.0g。其中，分子筛：酮(重量比)＝1：1.0。
50℃下加热处理6小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧3小时，得到钛硅分子筛催化剂。钛硅分子筛催化剂成品粉末收率为96.0％。
焙烧后的样品经测定，采用N2物理吸附BET法表征钛硅分子筛催化剂，观察到了滞后环，可以确定有介孔存在，测得孔道平均直径为2.7nm，总的孔体积为0.28cm3g-1，微孔体积为0.15cm3g-1。
【应用例4】
取实施例4制备得到的钛硅分子筛催化剂1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml浓度为30重量％的H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下45℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率28.76％，ECH选择性(以烯丙基氯计)96.84％，H2O2转化率88.05％，H2O2有效利用率88.57％。
【实施例5】
将制备例1合成的TS-1分子筛4g，放入100ml晶化釜，加入25重量％四甲基氢氧化铵3.2g和H2O 77.60g。其中，分子筛：四甲基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.20：20。
170℃下水热处理48小时，冷却后加入甲乙酮0.4g。其中，分子筛：酮(重量比)＝1：0.10。
70℃下加热处理3.5小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧7小时，得到钛硅分子筛催化剂。钛硅分子筛催化剂成品粉末收率为93.5％。
焙烧后的样品经测定，采用N2物理吸附BET法表征钛硅分子筛催化剂，观察到了滞后环，可以确定有介孔存在，测得孔道平均直径为4.5nm，总的孔体积为0.40cm3g-1微孔体积为0.14cm3g-1。
【应用例5】
取实施例5制备得到的钛硅分子筛催化剂1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml浓度为30重量％的H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下45℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率36.19％，ECH选择性(以烯丙基氯计)97.65％，H2O2转化率99.97％，H2O2有效利用率99.70％。
【实施例6】
将制备例1合成的TS-1分子筛4g，放入100ml晶化釜，加入25重量％四甲基氢氧化铵4g、四丙基溴化铵4g和H2O 34.00g。其中，分子筛：四甲基氢氧化铵：四丙基溴化铵：H2O(重量比)＝1：0.25：0.25：10。
155℃下水热处理48小时，冷却后加入环己酮0.24g。其中，分子筛：酮(重量比)＝1：0.06。
80℃下加热处理1.5小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中600℃焙烧3小时，得到钛硅分子筛催化剂。钛硅分子筛催化剂成品粉末收率为92.4％。
焙烧后的样品经测定，采用N2物理吸附BET法表征钛硅分子筛催化剂，观察到了滞后环，可以确定有介孔存在，测得孔道平均直径为2.5nm，总的孔体积为0.25cm3g-1，微孔体积为0.13cm3g-1。
【应用例6】
取实施例6制备得到的钛硅分子筛催化剂1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml浓度为30重量％的H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下45℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率26.84％，ECH选择性(以烯丙基氯计)95.32％，H2O2转化率80.62％，H2O2有效利用率88.25％。
【实施例7】
将制备例1合成的TS-1分子筛4g，放入晶化釜，加入25重量％四丙基氢氧化铵2.4g和H2O 118.20g。其中，分子筛：四丙基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.31：30。
165℃下水热处理48小时，冷却后加入甲酸甲酯0.8g。其中，分子筛：酯(重量比)＝1：0.20。
75℃下加热处理2.5小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧6小时，得到钛硅分子筛催化剂。钛硅分子筛催化剂成品粉末收率为95.1％。
焙烧后的样品经测定，采用N2物理吸附BET法表征钛硅分子筛催化剂，观察到了滞后环，可以确定有介孔存在，测得孔道平均直径为3.1nm，总的孔体积为0.30cm3g-1，微孔体积为0.16cm3g-1。
【应用例7】
取实施例7制备得到的钛硅分子筛催化剂1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml浓度为30重量％的H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下45℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率29.58％，ECH选择性(以烯丙基氯计)96.79％，H2O2转化率89.60％，H2O2有效利用率88.73％。
【实施例8】
将制备例1合成的TS-1分子筛4g，放入100ml晶化釜，加入25重量％四丙基氢氧化铵4g和H2O 77.00g。其中，分子筛：四丙基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.25：20。
170℃下水热处理48小时，冷却后加入乙酸乙酯1.8g。其中，分子筛：酯(重量比)＝1：0.45。
68℃下加热处理4小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧8小时，得到钛硅分子筛催化剂。钛硅分子筛催化剂成品粉末收率为94.5％。
焙烧后的样品经测定，采用N2物理吸附BET法表征钛硅分子筛催化剂，观察到了滞后环，可以确定有介孔存在，测得孔道平均直径为3.8nm，总的孔体积为0.37cm3g-1，微孔体积为0.14cm3g-1。
【应用例8】
取实施例8制备得到的钛硅分子筛催化剂1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml浓度为30重量％的H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下45℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率30.51％，ECH选择性(以烯丙基氯计)97.00％，H2O2转化率89.59％，H2O2有效利用率92.26％。
【实施例9】
将制备例1合成的TS-1分子筛4g，放入晶化釜，加入25重量％四丙基氢氧化铵4g和H2O 117.00g。其中，分子筛：四丙基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.25：30。
165℃下水热处理48小时，冷却后加入草酸甲酯3.8g。其中，分子筛：酯(重量比)＝1：0.95。
83℃下加热处理1小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧3小时，得到钛硅分子筛催化剂。钛硅分子筛催化剂成品粉末收率为92.5％。
焙烧后的样品经测定，采用N2物理吸附BET法表征钛硅分子筛催化剂，观察到了滞后环，可以确定有介孔存在，测得孔道平均直径为4.2nm，总的孔体积为0.39cm3g-1，微孔体积为0.15cm3g-1。
【应用例9】
取实施例9制备得到的钛硅分子筛催化剂1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml浓度为30重量％的H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下45℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率37.19％，ECH选择性(以烯丙基氯计)98.02％，H2O2转化率99.71％，H2O2有效利用率99.80％。
【实施例10】
将制备例1合成的TS-1分子筛4g，放入100ml晶化釜，加入25重量％四丙基氢氧化铵3.2g和H2O 77.60g。其中，分子筛：四丙基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.20：20。
175℃下水热处理48小时，冷却后加入乙醇1.0g。其中，分子筛：醇(重量比)＝1：0.25。
65℃下加热处理3小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧5小时，得到钛硅分子筛催化剂。钛硅分子筛催化剂成品粉末收率为98.4％。
焙烧后的样品经测定，采用N2物理吸附BET法表征钛硅分子筛催化剂，观察到了滞后环，可以确定有介孔存在，测得孔道平均直径为3.7nm，总的孔体积为0.32cm3g-1，微孔体积为0.13cm3g-1。
【应用例10】
取实施例10制备得到的钛硅分子筛催化剂1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml浓度为30重量％的H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下45℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率35.19％，ECH选择性(以烯丙基氯计)97.21％，H2O2转化率93.34％，H2O2有效利用率99.51％。
【实施例/应用例11-13】
与实施例1及应用例1的工艺流程基本相同，不同的是，实施例11-13和应用例11-13中制备钛硅分子筛催化剂水热处理时间如表1所示。对应表征结果如表1所示：
表1
| 实施例 | 11 | 12 | 13 |
| 水热处理时间(小时) | 6 | 24 | 72 |
| 烯丙基氯转化率％ | 9.61 | 13.63 | 19.83 |
| ECH选择性(以烯丙基氯计)％ | 69.85 | 81.39 | 91.61 |
| H2O2转化率％ | 43.16 | 61.07 | 64.57 |
| H2O2有效利用率％ | 36.52 | 64.72 | 73.49 |
| 是否存在滞后环 | 是 | 是 | 是 |
| 孔道平均直径(nm) | 2.3 | 2.4 | 4.8 |
| 总的孔体积(cm3g-1) | 0.22 | 0.24 | 0.42 |
| 微孔体积(cm3g-1) | 0.15 | 0.15 | 0.18 |
| 分子筛成品粉末收率％ | 93.8 | 95.4 | 97.4 |
【实施例/应用例14-18】
与实施例1、应用例1及实施例7的工艺流程基本相同，不同的是，实施例14-18和应用例14-18中制备钛硅分子筛催化剂所加入醇、酮、酯类别如表2所示。对应表征结果如表2所示：
表2
【实施例/应用例19-22】
与实施例1及应用例1的工艺流程基本相同，不同的是，实施例19-22和应用例19-22中制备钛硅分子筛催化剂所加入醇、酮、酯(处理剂)类别如表3所示。对应表征结果如表3所示：
表3
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【实施例/应用例23-25】
与实施例1及应用例1的工艺流程基本相同，不同的是，实施例23-25和应用例23-25中制备钛硅分子筛催化剂水热处理温度如表4所示。对应表征结果如表4所示：
表4
| 实施例 | 23 | 24 | 25 |
| 水热处理温度(℃) | 100 | 150 | 190 |
| 烯丙基氯转化率％ | 18.72 | 22.50 | 16.27 |
| ECH选择性(以烯丙基氯计)％ | 92.71 | 94.22 | 89.33 |
| H2O2转化率％ | 64.66 | 76.15 | 65.74 |
| H2O2有效利用率％ | 77.39 | 80.15 | 69.52 |
| 是否存在滞后环 | 是 | 是 | 是 |
| 孔道平均直径(nm) | 2.0 | 2.2 | 2.7 |
| 总的孔体积(cm3g-1) | 0.24 | 0.25 | 0.45 |
| 微孔体积(cm3g-1) | 0.10 | 0.10 | 0.18 |
| 分子筛成品粉末收率％ | 92.6 | 91.7 | 93.4 |
【实施例/应用例26-28】
与实施例1及应用例1的工艺流程基本相同，不同的是，实施例26-28和应用例26-28中制备钛硅分子筛催化剂加热处理温度和时间如表5所示。对应表征结果如表5所示：
表5
| 实施例 | 26 | 27 | 28 |
| 加热处理温度(℃) | 40 | 110 | 120 |
| 加热处理时间(小时) | 6 | 1 | 0.5 |
| 烯丙基氯转化率％ | 32.61 | 33.98 | 33.27 |
| ECH选择性(以烯丙基氯计)％ | 96.43 | 96.67 | 96.34 |
| H2O2转化率％ | 94.90 | 96.27 | 96.28 |
| H2O2有效利用率％ | 95.28 | 98.00 | 95.32 |
| 是否存在滞后环 | 是 | 是 | 是 |
| 孔道平均直径(nm) | 2.6 | 2.7 | 3.2 |
| 总的孔体积(cm3g-1) | 0.30 | 0.32 | 0.35 |
| 微孔体积(cm3g-1) | 0.16 | 0.17 | 0.17 |
| 分子筛成品粉末收率％。 | 85.2 | 86.3 | 85.0 |
【实施例/应用例29-31】
与实施例1及应用例1的工艺流程基本相同，不同的是，实施例29-31和应用例29-31中制备钛硅分子筛催化剂焙烧温度和时间如表6所示。对应表征结果如表6所示：
表6
【对比例1】
将制备例1合成的TS-1分子筛采用与实施例1相同的测试方法进行测定，未观察到滞后环，分子筛所具有的孔道平均直径为1.80nm，总的孔体积为0.18cm3g-1，微孔体积为0.08cm3g-1。
取该分子筛1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml浓度为30重量％的H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下40℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率32.78％，ECH选择性(以烯丙基氯计)97.48％，H2O2转化率92.15％，H2O2有效利用率96.65％。
【对比例2】
将制备例1合成的TS-1分子筛4g，放入100ml晶化釜，加入25重量％四丙基氢氧化铵5g、H2O 76.25g。
在对比例2中，分子筛：四丙基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.31：20。
170℃下水热晶化48小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧3小时，得到改性后的分子筛。改性后的分子筛成品粉末收率为85.4％。
不加入任何醇、酮或酯类物质作加热处理。
焙烧后的样品经测定，未观察到滞后环，改性后的分子筛具有的孔道平均直径为2.6nm，总的孔体积为0.32cm3g-1，微孔体积为0.10cm3g-1。
取改性后的分子筛1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml浓度为30重量％的H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下40℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率33.78％，ECH选择性(以烯丙基氯计)96.28％，H2O2转化率95.57％，H2O2有效利用率93.82％。
【对比例3】
将制备例1合成的TS-1分子筛4g，放入100ml晶化釜，加入25重量％四丙基氢氧化铵5g和H2O 76.25g。其中，分子筛：四丙基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.31：20。
170℃下水热晶化48小时，产物经过抽滤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧3小时，得到模板剂水热处理后的分子筛产品。
取模板剂水热处理后的分子筛4g，加入1-辛醇2.0g。其中，分子筛：醇(重量比)＝1：0.5。
80℃下水浴中加热处理4小时。分子筛成品粉末收率为84.41％。
样品经测定，未观察到滞后环，改性后的分子筛具有的孔道平均直径为2.5nm，总的孔体积为0.24cm3g-1，微孔体积为0.08cm3g-1。
取改性后的分子筛1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml浓度为30重量％的H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下45℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率24.61％，ECH选择性(以烯丙基氯计)96.70％，H2O2转化率88.79％，H2O2有效利用率75.57％。
【对比例4】
将制备例1合成的TS-1分子筛4g，放入100ml晶化釜，加入25重量％四丙基氢氧化铵5g和H2O 76.25g。其中，分子筛：四丙基氢氧化铵：H2O(重量比)＝1：0.31：20。
160℃下水热晶化48小时。产物经过抽滤、烘干，得到水热处理后的分子筛产品。
取水热处理后的分子筛4g，加入乙二醇2.0g。其中，分子筛：醇(重量比)＝1：0.5。
80℃下水浴中加热处理4小时。分子筛成品粉末收率为86.4％。
样品经测定，未观察到滞后环，改性后的分子筛具有的孔道平均直径为2.1nm，总的孔体积为0.23cm3g-1，其中微孔体积0.08cm3g-1。
取改性后的分子筛1g，加入100ml釜式反应器中，依次加入10ml浓度为30重量％的H2O2，40ml丙酮和25ml烯丙基氯，在搅拌下45℃水浴反应1小时。反应产物采用气相色谱取样分析，反应结果为：烯丙基氯转化率25.75％，ECH选择性(以烯丙基氯计)96.40％，H2O2转化率79.24％，H2O2有效利用率87.49％。
根据上述实施例、应用例及对比例，实施例1所制备的钛硅分子筛催化剂与对比例1应用传统方法制备的微孔钛硅分子筛，相比较具有更大的孔体积和微孔体积，所以具有较高的转化率和选择性。对比例2制备工艺相对于实施例1的制备工艺缺少了处理剂加热处理过程，由此，其制备的钛硅分子筛相对于实施例1的钛硅分子筛催化剂粉末收率低，相应地对比例2所制备的钛硅分子筛在转化率测试中也表现出相对于实施例1制备的钛硅分子筛催化剂更低的转化率和选择性。
另外，对比例3、对比例4中分别选用1-辛醇、乙二醇作为处理剂，相比于实施例1～31所选用的处理剂，其产物表现出较低的分子筛成品粉末收率，以及应用方面较低的转化率和选择性。
根据本发明实施例与应用例，本发明所提供的钛硅分子筛催化剂，具有的孔道平均直径为2.5～4.5纳米，总的孔体积为0.25～0.40cm3g-1，高于现有技术TS-1钛硅分子筛。此外，利用本发明所提供的钛硅分子筛催化剂的制备方法，在较高温度下进行水热处理，反应完成后降温冷却，使得在一定温度下有有机胺模板剂对钛硅分子筛进行蚀刻，产生介孔孔道，加入水溶性的醇、酮、酯类化合物处理后焙烧得到钛硅分子筛催化剂的操作过程中减少了合成分子筛物料的流失损耗，工艺流程更为经济环保。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (17)
1.一种制备钛硅分子筛催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将钛硅分子筛、有机胺和水混合来对钛硅分子筛进水热处理，得到水热处理反应混合物；
2)向所述混合物中加入选自醇、酮和酯中的至少一种处理剂进行加热处理，得到加热处理混合物；
3)将所述加热处理混合物进行焙烧，得到钛硅分子筛催化剂；
所述处理剂包括：甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、叔丁醇、环己醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、草酸甲酯、草酸乙酯、1,4-丁二酸二甲酯、1,4-丁二酸二乙酯中的一种或多种；
所述步骤2）中加热处理温度为50~120℃，时间为0.6~6小时；
所述钛硅分子筛和所述处理剂的重量比为1：（0.5~1.0）。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中：
所述钛硅分子筛、所述有机胺和水的重量比为1：（0.1~0.5）：（10~30）；和/或
所述有机胺包括：四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中：所述钛硅分子筛、所述有机胺和水的重量比为1：（0.2~0.4）：（10~25）。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中：所述钛硅分子筛、所述有机胺和水的重量比为1：（0.25~0.35）：（10~20）。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中所述水热处理温度为160~200℃；和/或
所述水热处理时间为6~100小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中所述水热处理温度为160~180℃；和/或
所述水热处理时间为6~72小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛硅分子筛和所述处理剂的重量比为1：（0.6~0.9）。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钛硅分子筛和所述处理剂的重量比为1：（0.6~0.8）。
9.一种钛硅分子筛催化剂，其特征在于，由权利要求1-8中任一项所述的制备钛硅分子筛催化剂的方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，所述钛硅分子筛催化剂含有多级孔道；
其中，所述多级孔道包括：微孔和介孔。
11.根据权利要求10所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，所述多级孔道的平均孔径为2.5~4.5纳米。
12.根据权利要求11所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，所述多级孔道的平均孔径为2.6~4.0纳米。
13.根据权利要求12所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，所述多级孔道的平均孔径为2.8~4.0纳米。
14.根据权利要求9-13中任意一项所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，孔体积为0.25~0.40cm3g-1。
15.根据权利要求14所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，所述孔体积为0.28~0.38cm3g-1。
16.根据权利要求15所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于，所述孔体积为0.30~0.36cm3g-1。
17.根据权利要求9-16中任一项所述的钛硅分子筛催化剂在有机物选择性氧化反应中的应用。
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