CN110152726A - 一种hppo工艺中失活钛硅分子筛催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明将HPPO工艺中失活的钛硅分子筛催化剂，经过酸洗处理，洗去金属离子杂质，并将堵塞催化剂内部孔道的副产物分解为小分子的卤代烃和醇，进而被有机溶剂溶解，分离出催化剂体系，实现催化剂再生。失活催化剂经再生后，活性、使用寿命达到新鲜催化剂水平。

Description

一种HPPO工艺中失活钛硅分子筛催化剂的再生方法
技术领域
本发明属于失活催化剂的再生方法领域，涉及一种HPPO工艺中失活钛硅分子筛催化剂再生的方法。
背景技术
环氧丙烷(Propylene Oxide，PO)是重要的有机化工原料，工业上生产方法包括氯醇法、共氧化法和双氧水直接氧化法(HPPO法)，氯醇法对设备腐蚀和环境污染严重，共氧化法设备投资巨大且受到联产物—苯乙烯或叔丁醇销路的制约。1983年，Taramass首次报道了钛硅分子筛(TS-1)的合成，为低碳烯烃的氧化开辟了一条新的途径。以TS-1分子筛为催化剂，丙烯和H2O2反应生成PO，副产物为水，是一种高选择性的清洁工艺。同时该方法还具有原子利用率高，反应条件温和以及工艺简单等特点，是目前最有前景的PO生产技术。
然而在HPPO工艺中，随丙烯环氧化反应进行，催化剂的性能会有所下降，表现为双氧水的转化率、PO收率以及PO选择性均有降低，即为催化剂失活。一般认为，造成催化剂失活的主要原因有：第一，在钛硅分子筛制备以及HPPO法生产PO的过程中，引入的金属杂质占据了分子筛的活性位点，分子筛活性位点减少，造成催化剂失活；第二、除生成产品PO外，丙烯环氧化反应还伴随着副产物的生成，例如：丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇异甲醚等，以及PO与上述副产物发生缩合反应生成的大分子醇醚。这些大分子缩合醇醚聚集堵塞催化剂内部孔道，使得分子筛活性位数量减少，造成催化剂失活。
现有技术对失活钛硅分子筛催化剂再生的方法主要包括高温焙烧、甲醇洗涤、双氧水低温氧化等。
EP0100119公开了一种在550℃条件下高温焙烧催化剂的再生方法，催化剂经干燥、高温焙烧、冷却等步骤，完成催化剂再生，过程中消耗了大量的能源并占用大量设备。
US6878836公开了一种在＞100℃条件下甲醇洗涤催化剂的再生方法。该方法同样存在能源消耗高的问题，该方法甲醇消耗量大，需要额外增加甲醇回收装置，再生后催化剂的使用寿命和反应活性与新鲜催化剂相比均有所下降。
CN101314137公开了一种采用双氧水溶液低温洗涤催化剂的再生方法。该方法采用浓度为0.01～70wt％过氧化氢溶液，在温度40-80℃、压力1.0～6.0MPa条件下完成催化剂再生。该方法的主要问题是过程中双氧水分解产生的氧气容易引发燃爆风险，存在严重的安全风险，此外，该方法在催化剂再生过程中也容易引入新的杂质。
发明内容
本发明的目的是将HPPO工艺中失活的钛硅分子筛催化剂，经过酸洗处理，洗去金属离子杂质，并将堵塞催化剂内部孔道的副产物分解为小分子的卤代烃和醇，进而被有机溶剂溶解，分离出催化剂体系，实现催化剂再生。失活催化剂经再生后，活性、使用寿命达到新鲜催化剂水平。
主要涉及的反应方程式如下：
R-OH+HX→R-X+H2O
一种HPPO工艺中失活钛硅分子筛催化剂的再生方法，具体包括以下步骤：
(1)在一定温度和压力条件下，将酸性溶液以一定空速泵入到装有失活钛硅分子筛催化剂的固定床中，处理一段时间；
(2)将有机溶剂在一定的温度和压力条件下，以一定的空速泵入到固定床中，继续洗涤处理一段时间，将残留在钛硅分子筛中的小分子卤代烃和醇类物质去除。
上述步骤(1)中所述的酸性溶液为氢碘酸和氢溴酸中的一种或两种的组合，浓度为1～55％；
上述步骤(1)中所述的反应温度30～70℃，反应压力0.3～2MPa，质量空速0.2～1h-1，处理时间0.5～5h；
上述步骤(2)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、乙腈中的一种或多种的组合；
上述步骤(2)中所述的温度为30～70℃，压力为0.3～2MPa，处理时间为2～10h，质量空速为0.5～5h-1。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)再生工艺简单、便捷：本发明是在反应器内再生催化剂，无需卸出催化剂，避免了催化剂在卸出与装填过程中的损失。采用酸性溶液与金属杂质与反应副产物进行反应，替代了传统工艺采用高温焙烧、甲醇高温洗涤、双氧水低温氧化再生等方法，避免了传统工艺中能量消耗大、再生效果不理想、安全风险高等问题。
(2)再生效果优异：再生后催化剂的反应活性与使用寿命达到新鲜催化剂水平。
(3)再生时间短：本发明将传统的反应器内再生钛硅分子筛的时间从数十小时缩短至数小时，大大提高了生产效率以及经济效益。
(4)废物资源化利用：将堵塞分子筛孔道、降低催化剂活性的副产物转化为卤代烃等物质，不仅提高了分子筛催化剂的活性，而且变废为宝，产生了高附加值的卤代烃和醇，进一步提高了工艺的经济性。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。除非另有说明，其中的“％”均为“质量％”。
在实施例和对比例中，催化剂的评价方法如下：
将8g催化剂装入床层直径为0.6cm的列管式固定床反应器中，在反应温度40℃、反应压力3MPa下，按照双氧水：丙烯：甲醇摩尔比等于1∶3∶6，以总液体空速为3h-1泵入到固定床反应器中反应，取瞬时样分析双氧水转化率和PO选择性、收率，评价催化剂的反应活性以及使用寿命。当双氧水转化率低于97％，即认为催化剂已失活，需要再生。
实施例1
将浓度为1％的氢碘酸在70℃、0.3MPa的条件下，以1.0h-1质量空速泵入到装有失活钛硅分子筛催化剂的固定床装置中，酸洗处理5h；
待失活的催化剂酸洗结束后，在30℃、0.3MPa的条件下，将甲醇以0.5h-1质量空速泵入到固定床中处理5h，洗去残留在催化剂上的卤代烃和醇，得到再生钛硅分子筛催化剂。
将再生催化剂按照具体实施方式描述的方法用于丙烯环氧化反应，双氧水转化率、PO选择性、PO收率和催化剂寿命，见表1。
实施例2
将浓度为5％的氢碘酸在65℃、0.7MPa的条件下，以0.8h-1质量空速泵入到装有失活钛硅分子筛催化剂的固定床装置中酸洗处理3h；
待失活的催化剂酸洗结束后，在50℃、0.6MPa的条件下，将丙酮以2h-1质量空速泵入到固定床中处理3h，洗去残留在催化剂上的卤代烃和醇，得到再生钛硅分子筛催化剂。
将再生催化剂按照具体实施方式描述的方法用于丙烯环氧化反应，双氧水转化率、PO选择性、PO收率和催化剂寿命，见表1。
实施例3
将浓度为20％的氢溴酸在50℃、1.5MPa的条件下，以0.3h-1质量空速泵入到装有失活钛硅分子筛催化剂的固定床装置中酸洗处理2h；
待失活的催化剂酸洗结束后，在40℃、1.5MPa的条件下，将甲苯以2h-1质量空速泵入到固定床中处理2h，洗去残留在催化剂上的卤代烃和醇，得到再生钛硅分子筛催化剂。
将再生催化剂按照具体实施方式描述的方法用于丙烯环氧化反应，双氧水转化率、PO选择性、PO收率和催化剂寿命，见表1。
实施例4
将浓度为55％的氢碘酸在35℃、2MPa的条件下，以0.2h-1质量空速泵入到装有失活钛硅分子筛催化剂的固定床装置中酸洗处理0.5h；
待失活的催化剂酸洗结束后，在70℃、2MPa的条件下，将乙腈以3h-1质量空速泵入到固定床中处理0.5h，洗去残留在催化剂上的卤代烃和醇，得到再生钛硅分子筛催化剂。
将再生催化剂按照具体实施方式描述的方法用于丙烯环氧化反应，双氧水转化率、PO选择性、PO收率和催化剂寿命，见表1。
对比例1
将新鲜的催化剂按照具体实施方式描述的方法用于丙烯环氧化反应，双氧水转化率、PO选择性、PO收率和催化剂寿命，见表1。
对比例2
采用专利EP0100119公开的高温焙烧法再生失活的钛硅分子筛催化剂，按照具体实施方式描述的方法用于丙烯环氧化反应，双氧水转化率、PO选择性、PO收率和催化剂寿命，见表1。
对比例3
采用专利CN101314137公开的双氧水低温氧化处理法再生失活的钛硅分子筛催化剂，按照具体实施方式描述的方法用于丙烯环氧化反应，双氧水转化率、PO选择性、PO收率和催化剂寿命，见表1。
对比例4
采用专利US6878836公开的甲醇洗涤法再生失活的钛硅分子筛催化剂，按照具体实施方式描述的方法用于丙烯环氧化反应，双氧水转化率、PO选择性、PO收率和催化剂寿命，见表1。
表1各催化剂使用寿命与反应活性
从表1的数据可以看出，经过本发明再生后的催化剂使用寿命与活性达到新鲜催化剂水平，而其他方法再生的催化剂催化丙烯环氧化反应效果均明显降低。
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种HPPO工艺中失活钛硅分子筛催化剂的再生方法，包括以下步骤：
(1)在一定温度和压力条件下，将酸性溶液以一定空速泵入到装有失活钛硅分子筛催化剂的固定床中，处理一段时间；
(2)将有机溶剂在一定的温度和压力条件下，以一定的空速泵入到固定床中，继续洗涤处理一段时间，将残留在钛硅分子筛中的小分子卤代烃和醇类物质去除。
2.根据权利要求1所述的一种HPPO工艺中失活钛硅分子筛催化剂的再生方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述的酸性溶液为氢碘酸和氢溴酸中的一种或两种的组合，浓度为1～55％。
3.根据权利要求1所述的一种HPPO工艺中失活钛硅分子筛催化剂的再生方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述的反应温度30～70℃，反应压力0.3～2MPa，质量空速0.2～1h-1，处理时间0.5～5h。
4.根据权利要求1所述的一种HPPO工艺中失活钛硅分子筛催化剂的再生方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、乙腈中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种HPPO工艺中失活钛硅分子筛催化剂的再生方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述的温度为30～70℃，压力为0.3～2MPa，处理时间为2～10h，质量空速为0.5～5h-1。
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