CN110075914A - 一种hppo工艺失活钛硅分子筛催化剂器内再生的方法 - Google Patents

一种hppo工艺失活钛硅分子筛催化剂器内再生的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种HPPO工艺失活钛硅分子筛催化剂器内再生的方法，通过酸处理、再生液循环浸渍、有机溶剂处理的方法，不仅可以去除堵塞在分子筛孔道内的金属杂质和反应副产物，而且可以补充流失的骨架钛，使失活催化剂实现完全再生，活性和使用寿命可达到新鲜催化剂水平。

Description

一种HPPO工艺失活钛硅分子筛催化剂器内再生的方法
技术领域
本发明属于催化剂再生领域，涉及一种HPPO工艺失活钛硅分子筛催化剂器内再生的方法。
背景技术
1983年意大利科学家Taramasso等报道了具有MFI结构的钛硅分子筛的合成，分子筛骨架中的钛原子使其具有特殊的催化氧化功能。此后，钛硅分子筛广泛地应用于许多有机物的直接氧化反应，如芳烃羟基化、烯烃环氧化、羰基氨肟化等。然而，通常运行一段时间后催化剂的催化性能会变差，出现催化剂失活问题。
HPPO工艺中钛硅分子筛催化剂失活的原因有两种：1、分子筛合成或反应过程中引入的金属杂质或反应副产物聚集堵塞分子筛内部孔道，使得分子筛活性位数量减少，导致催化活性下降；2、钛硅分子筛长时间处在反应条件的弱碱性环境中，骨架逐渐被溶解塌陷，部分骨架钛物种转化成非骨架钛物种，造成活性中心骨架钛流失。目前，现有技术对失活钛硅分子筛催化剂再生的方法主要包括高温焙烧、溶剂洗涤、氧化剂氧化等。
专利EP0100119公开了两种钛硅分子筛失活再生的方法，一种是采用550℃高温焙烧，另一种是采用甲醇或反应过程中使用的溶剂洗涤再生。两种再生方法各有不足之处，高温焙烧法需要经过卸出催化剂、干燥、焙烧、冷却等步骤，需要专门的高温焙烧炉且消耗大量的能量，溶剂洗涤再生法需要较长的时间，且存在再生后运行时间短等问题。
专利US5620935公开了一种使用过氧化氢水溶液氧化再生的方法。该方法采用浓度为1～45wt％双氧水，在40～120℃下洗涤再生催化剂，温度到达100℃以上时才可以达到较好的再生效果，但高温条件下双氧水极易分解，导致过氧化氢利用率低且存在严重安全隐患。
专利CN1809547A、US6878836均公开了一种甲醇洗涤再生催化剂的方法，该方法通常在100℃以上对失活催化剂进行甲醇洗涤再生，但该方法常存在再生不彻底，再生剂失活更快的问题。
专利CN03137913.3公开了一种失活钛硅分子筛催化剂再生的方法，将催化剂在酸性溶液中处理，然后干燥、焙烧完成催化剂再生，但该方法无法解决失活催化剂骨架溶解导致的催化剂活性下降问题。
本发明提供一种HPPO工艺失活钛硅分子筛催化剂器内再生的方法，将失活催化剂依次用酸性溶液、含钛再生液、有机溶剂处理的方法，实现失活催化剂的再生，采用该方法不仅可以去除堵塞在分子筛孔道内的金属杂质和反应副产物，同时能够补充流失的骨架钛，可实现失活催化剂的完全再生，活性和使用寿命与新鲜催化剂持平。
发明内容
本发明的目的是提供一种HPPO工艺失活钛硅分子筛催化剂器内再生的方法，通过酸处理、再生液循环浸渍、有机溶剂处理的方法，不仅可以去除堵塞在分子筛孔道内的金属杂质和反应副产物，而且可以补充流失的骨架钛，使失活催化剂实现完全再生，活性和使用寿命可达到新鲜催化剂水平。
本发明的目的是通过以下方法实现的：
一种HPPO工艺失活钛硅分子筛催化剂器内再生的方法，具体包括以下步骤：
(1)将酸性溶液在一定的温度和压力下以一定的空速泵入HPPO工艺中失活的钛硅分子筛催化剂床层，处理一段时间；
(2)将钛源、碱和溶剂组成的再生液从反应器底部泵入步骤(1)中酸处理后的催化剂床层，收集反应器顶部出来的再生液，再从反应器底部进入催化剂床层，如此循环往复；同时控制反应器夹套中的水浴温度，水热再生补充催化剂流失的钛源；
(3)将有机溶剂在一定的温度和压力下以一定的空速泵入催化剂床层，洗去催化剂上残留的再生液，即得到再生后的钛硅分子筛催化剂。
上述步骤(1)中所述的酸性溶液为无机酸或有机酸溶液，所述的无机酸为硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸中的一种或多种的组合，所述的有机酸为甲酸、乙酸、氨基磺酸、羟基乙酸、草酸、柠檬酸的一种或多种的组合；
上述步骤(1)中所述的温度为20～100℃，压力为0.1～3.0MPa，质量空速为1～20h-1，处理时间为1～24h；
上述步骤(2)中所述的再生液由钛源、碱和溶剂组成，其中所述的钛源为四氯化钛、硝酸钛、硫酸钛、三氯化钛、乙酸钛、氢氧化钛、四溴化钛或通式为Ti(OR)4的有机钛酸酯，R选自2～6个碳原子的烃基；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、液氨、乙醇胺、乙二胺、三乙胺、四甲基乙二胺中的一种或多种的组合；所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、甲苯中的一种或多种的组合。
上述步骤(2)中所述的再生液中钛源、碱和溶剂的摩尔比为n(钛源)：n(碱)：n(溶剂)＝(0.01～0.5)：(0.1～2)：(10～100)，其中钛源以TiO2计；
上述步骤(2)中泵入再生液的质量空速为1～10h-1，再生液循环处理时间为1～24h，所述的控制水浴温度为40～90℃；
上述步骤(3)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丙烯、甲苯、乙苯、异丙苯、氯仿、乙腈、正戊烷、正己烷、环己烷中的一种或多种的组合；
上述步骤(3)中所述的泵入有机溶剂的温度为40～80℃，压力为0.1～3MPa，质量空速为1～20h-1，处理时间为0.5～24h；
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明采用的再生方法不仅可以清除堵塞催化剂孔道的金属杂质和反应过程中生产的加合物，同时能够补充钛硅分子筛催化剂流失的骨架钛，催化剂再生效果好，活性和使用寿命可达到新鲜剂水平；
(2)催化剂在反应器内再生，无需卸出催化剂，工艺简单，操作方便同时可减少催化剂装卸过程中的损失。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。除非另有说明，其中的“％”均为“质量％”。
在实施例和对比例中，催化剂的评价方法如下：
将20g催化剂装入内径为10毫米的列管式反应器中，然后将50％双氧水、丙烯和甲醇按照双氧水：丙烯：甲醇摩尔比等于1：3：10，总液体质量空速6h-1，从列管式反应器底部进入钛硅分子筛催化剂床层，水浴控制催化剂床层温度为40℃，反应压力为2MPa，每两小时取样在线分析双氧水转化率，环氧丙烷收率和选择性，评价催化剂活性和使用寿命。双氧水转化率低于90％，即认为催化剂已失活，需要再生。
实施例1
将3％的稀硫酸在40℃、2MPa条件下以质量空速5h-1从反应器底部泵入催化剂床层，酸处理8小时后，将摩尔比为n(四氯化钛)：n(三乙胺)：n(水)＝0.02：0.1：30的再生液，在50℃，0.5MPa条件下，以质量空速3h-1从反应器底部泵入催化剂床层，反应器顶部收集再生液循环使用，循环处理6小时后，将甲醇在30℃，0.1MPa条件下，以质量空速10h-1泵入催化剂床层，处理12小时，洗去催化剂上残留的再生液，得到再生后的钛硅分子筛催化剂。
将上述再生后的催化剂按照具体实施方式中催化剂的评价方式，进行评价，按照实施例1方式再生的催化剂可稳定运行1560小时，双氧水平均转化率97.37％，环氧丙烷平均选择性97.32％，环氧丙烷平均收率90.69％。
实施例2
将2％的稀硝酸在80℃、1MPa条件下以质量空速3h-1从反应器底部泵入催化剂床层，酸处理16小时后，将摩尔比为n(乙酸钛)：n(液氨)：n(甲醇)＝0.05：0.3：80的再生液，在60℃，1MPa条件下，以质量空速8h-1从反应器底部泵入催化剂床层，反应器顶部收集再生液循环使用，循环处理3小时后，将甲醇在40℃，0.5MPa条件下，以质量空速5h-1泵入催化剂床层，处理16小时，洗去催化剂上残留的再生液，得到再生后的钛硅分子筛催化剂。
将上述再生后的催化剂按照具体实施方式中催化剂的评价方式，进行评价，按照实施例2方式再生的催化剂可稳定运行1620小时，双氧水平均转化率97.45％，环氧丙烷平均选择性97.21％，环氧丙烷平均收率90.65％。
实施例3
将5％的氢溴酸在20℃、0.3MPa条件下以质量空速1h-1从反应器底部泵入催化剂床层，酸处理24小时后，将摩尔比为n(硫酸钛)：n(氢氧化钠)：n(水)＝0.1：0.8：40的再生液，在60℃，2MPa条件下，以质量空速6h-1从反应器底部泵入催化剂床层，反应器顶部收集再生液循环使用，循环处理16小时后，将丙酮在70℃，2MPa条件下，以质量空速15h-1泵入催化剂床层，处理4小时，洗去催化剂上残留的再生液，得到再生后的钛硅分子筛催化剂。
将上述再生后的催化剂按照具体实施方式中催化剂的评价方式，进行评价，按照实施例3方式再生的催化剂可稳定运行1560小时，双氧水平均转化率97.93％，环氧丙烷平均选择性97.05％，环氧丙烷平均收率90.04％。
实施例4
将8％的乙酸在50℃、1.2MPa条件下以质量空速16h-1从反应器底部泵入催化剂床层，酸处理10小时后，将摩尔比为n(钛酸四乙酯)：n(四甲基乙二胺)：n(乙腈)＝0.2：1：100的再生液，在70℃，3MPa条件下，以质量空速9h-1从反应器底部泵入催化剂床层，反应器顶部收集再生液循环使用，循环处理8小时后，将丙烯在40℃，2MPa条件下，以质量空速12h-1泵入催化剂床层，处理15小时，洗去催化剂上残留的再生液，得到再生后的钛硅分子筛催化剂。
将上述再生后的催化剂按照具体实施方式中催化剂的评价方式，进行评价，按照实施例4方式再生的催化剂可稳定运行1650小时，双氧水平均转化率97.47％，环氧丙烷平均选择性97.16％，环氧丙烷平均收率90.33％。
实施例5
将5％的氨基磺酸在80℃、2.5MPa条件下以质量空速2h-1从反应器底部泵入催化剂床层，酸处理18小时后，将摩尔比为n(钛酸四丁酯)：n(乙二胺)：n(丙酮)＝0.3：1.5：100的再生液，在80℃，2MPa条件下，以质量空速15h-1从反应器底部泵入催化剂床层，反应器顶部收集再生液循环使用，循环处理4小时后，将环己烷在50℃，2MPa条件下，以质量空速18h-1泵入催化剂床层，处理5小时，洗去催化剂上残留的再生液，得到再生后的钛硅分子筛催化剂。
将上述再生后的催化剂按照具体实施方式中催化剂的评价方式，进行评价，按照实施例5方式再生的催化剂可稳定运行1520小时，双氧水平均转化率97.01％，环氧丙烷平均选择性96.89％，环氧丙烷平均收率89.98％。
对比例1
本对比例说明的是新鲜催化剂的催化活性和使用寿命。
将新鲜催化剂按照具体实施方式中催化剂的评价方式，进行评价，新鲜催化剂可稳定运行1600小时，双氧水平均转化率97.56％，环氧丙烷平均选择性97.23％，环氧丙烷平均收率90.72％。
对比例2
本对比例说明的是按照专利EP0100119公开的高温焙烧法再生失活催化剂的催化活性和使用寿命
失活催化剂为HPPO工艺生产环氧丙烷失活的催化剂样品，按照专利EP0100119公开的550℃高温焙烧再生催化剂，将再生后的催化剂按照具体实施方式中催化剂的评价方式，进行评价，高温焙烧再生催化剂可稳定运行1400小时，双氧水平均转化率96.33％，环氧丙烷平均选择性96.10％，环氧丙烷平均收率88.92％。
对比例3
本对比例说明的是按照专利US5620935公开的过氧化氢水溶液氧化再生失活催化剂的催化活性和使用寿命
失活催化剂为HPPO工艺生产环氧丙烷失活的催化剂样品，按照专利US5620935公开的使用30％过氧化氢水溶液在100℃下再生催化剂，将再生后的催化剂按照具体实施方式中催化剂的评价方式，进行评价，过氧化氢水溶液氧化再生后催化剂可稳定运行1000小时，双氧水平均转化率97.12％，环氧丙烷平均选择性96.05％，环氧丙烷平均收率88.34％。
对比例4
本对比例说明的是按照专利CN1809547A公开的甲醇洗涤再生失活催化剂的催化活性和使用寿命
失活催化剂为HPPO工艺生产环氧丙烷失活的催化剂样品，按照专利CN1809547A公开的使用甲醇在100℃条件下再生催化剂，将再生后的催化剂按照具体实施方式中催化剂的评价方式，进行评价，甲醇洗涤再生催化剂可稳定运行900小时，双氧水平均转化率97.05％，环氧丙烷平均选择性96.27％，环氧丙烷平均收率88.16％。
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种HPPO工艺失活钛硅分子筛催化剂器内再生的方法，具体包括以下步骤：
(1)将酸性溶液在一定的温度和压力下以一定的空速泵入HPPO工艺中失活的钛硅分子筛催化剂床层，处理一段时间；
(2)将钛源、碱和溶剂组成的再生液从反应器底部泵入步骤(1)中酸处理后的催化剂床层，收集反应器顶部出来的再生液，再从反应器底部进入催化剂床层，如此循环往复；同时控制反应器夹套中的水浴温度，水热再生补充催化剂流失的钛源；
(3)将有机溶剂在一定的温度和压力下以一定的空速泵入催化剂床层，洗去催化剂上残留的再生液，即得到再生后的钛硅分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种HPPO工艺失活钛硅分子筛催化剂器内再生的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的酸性溶液为无机酸或有机酸溶液。
3.根据权利要求2所述的一种HPPO工艺失活钛硅分子筛催化剂器内再生的方法，其特征在于，所述的无机酸为硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求2所述的一种HPPO工艺失活钛硅分子筛催化剂器内再生的方法，其特征在于，所述的有机酸为甲酸、乙酸、氨基磺酸、羟基乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种HPPO工艺失活钛硅分子筛催化剂器内再生的方法，其特征在于，上述步骤(1)中所述的温度为20～100℃，压力为0.1～3.0MPa，质量空速为1～20h-1，处理时间为1～24h。
6.根据权利要求1所述的一种HPPO工艺失活钛硅分子筛催化剂器内再生的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的再生液由钛源、碱和溶剂组成，其中所述的钛源为四氯化钛、硝酸钛、硫酸钛、三氯化钛、乙酸钛、氢氧化钛、四溴化钛或通式为Ti(OR)4的有机钛酸酯，R选自2～6个碳原子的烃基；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、液氨、乙醇胺、乙二胺、三乙胺、四甲基乙二胺中的一种或多种的组合；所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、甲苯中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种HPPO工艺失活钛硅分子筛催化剂器内再生的方法，其特征在于，所述的再生液中钛源、碱和溶剂的摩尔比为n(钛源)：n(碱)：n(溶剂)＝(0.01～0.5)：(0.1～2)：(10～100)，其中钛源以TiO2计。
8.根据权利要求1所述的一种HPPO工艺失活钛硅分子筛催化剂器内再生的方法，其特征在于，所述步骤(2)中泵入再生液的质量空速为1～10h-1，再生液循环处理时间为1～24h，所述的控制水浴温度为40～90℃。
9.根据权利要求1所述的一种HPPO工艺失活钛硅分子筛催化剂器内再生的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丙烯、甲苯、乙苯、异丙苯、氯仿、乙腈、正戊烷、正己烷、环己烷中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求1所述的一种HPPO工艺失活钛硅分子筛催化剂器内再生的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的泵入有机溶剂的温度为40～80℃，压力为0.1～3MPa，质量空速为1～20h-1，处理时间为0.5～24h。
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