CN109126864A - 失活钛硅分子筛催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种失活钛硅分子筛催化剂的再生方法,包括以下步骤:将失活钛硅分子筛与碱性化合物溶液混合均匀后,于110~210℃水热处理5~48小时;碱溶液水热处理后的钛硅分子筛与酸性化合物溶液混合均匀后,于室温~100℃下反应0.5~24小时,再经过后处理,得再生的钛硅分子筛。采用本发明的方法,可以将失活钛硅分子筛活性恢复到新鲜剂水平。
Description
技术领域
本发明属于无机化学合成技术领域,是关于失活钛硅分子筛催化剂的再生方法,具体而言是关于一种酮氨肟化合成酮肟反应中失活钛硅分子筛催化剂的再生方法。
背景技术
钛硅分子筛,即是把过渡金属钛原子引入到具有一定拓扑结构的分子筛骨架中,形成具有催化氧化活性的多孔结晶材料。以钛硅分子筛为催化剂、H2O2为氧化剂,在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化等有机物氧化反应方面表现出高的活性、选择性,形成了副产物为水的环境友好绿色化学过程,目前在环己酮氨肟化合成环己酮肟、丁酮氨肟化合成丁酮肟及丙烯环氧化合成环氧丙烷等反应中实现了工业化应用。对于工业催化剂而言,通常在运行一段之后,催化剂因为积碳覆盖活性位、副产物堵孔或活性中心结构发生变化等原因而会造成活性降低,从而导致催化剂失活。为了充分发挥催化剂的作用,通常采用对失活催化剂进行溶剂洗涤和/或高温焙烧的再生方法来恢复催化剂的活性。而对于钛硅分子筛催化剂而言,通过简单的高温焙烧再生处理难以达到恢复催化剂活性的要求。因此,科研工作者一方面需要分析和研究反应中钛硅分子筛催化剂失活的原因,一方面需要开发可靠的钛硅分子筛催化剂再生技术使催化剂活性恢复。
针对烯烃环氧化反应中钛硅分子筛催化剂失活的主要原因为环氧化产物开环后聚合为低聚物的认识,目前采用的再生方法中主要技术特征为,将失活钛硅分子筛催化剂与含具有氧化作用物质(如过氧化氢)的溶剂进行处理,再经过焙烧来达到恢复催化剂活性的目的。CN101439299公开了一种含钛催化剂的再生方法,是在有机酸和过氧化氢的混合液中处理失活的催化剂。CN101439300公开了一种含钛催化剂的再生方法,是在过氧化氢的溶液中于1.0~6.0MPa压力条件下处理失活的催化剂。
对于酮氨肟化反应中钛硅分子筛的失活而言,目前研究(Selective Oxidationby Heterogeneous Catalysis(2001,p.112))表明,主要原因有三方面:(1)硅溶解,(2)钛迁移,(3)副产物堵孔,可以通过采用叔丁醇洗涤的方法对副产物堵孔造成的失活催化剂进行再生,但活性仅可部分恢复。为了解决这一技术问题,ZL00134736.5公开了一种钛硅分子筛催化剂的再生方法,是将预先焙烧的催化剂在无机氟化物存在的情况下,在含水介质中用过氧化氢进行处理,然后再进行热处理,技术效果为以环己酮氨肟化制备环己酮肟催化剂为例,失活钛硅分子筛催化剂再生后最高可达新鲜剂84%的水平。ZL03137913.3公开了一种含钛催化剂的再生方法,是在pH值小于等于3的酸性溶液中处理失活的催化剂,所述的酸性溶液为无机酸与过氧化氢的混合液,混合液中过氧化氢的浓度为0~10%,技术效果为以酮/醛氨肟化制备酮/醛肟催化剂为例,失活钛硅分子筛催化剂再生后可达新鲜剂90%以上水平。
从目前已有的钛硅分子筛再生技术来看,在操作过程中基本都涉及到具有强氧化能力物质(如过氧化氢)的使用,对于工业规模生产而言,这一方面可能会导致安全性的问题,另一方面过氧化氢因具有脱除钛硅分子筛骨架钛活性中心的作用而导致催化剂活性中心减少(即催化能力下降),同时还会增加催化剂的再生成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种再生效果佳的失活钛硅分子筛催化剂的再生方法。
为了解决上述技术问题,本发明提供一种失活钛硅分子筛催化剂的再生方法,包括以下步骤:
1)、碱溶液水热处理:
将失活钛硅分子筛与碱性化合物溶液混合均匀后,于110~210℃水热处理5~48小时(自身压力条件下),水热处理所得物经后处理,得碱溶液水热处理后的钛硅分子筛;
所述失活钛硅分子筛∶碱性化合物溶液的重量比=1:(5~30),所述碱性化合物溶液的浓度为0.05~2mol/L;
所述碱性化合物为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、二乙胺、乙二胺、正丁胺、己二胺中的至少一种;
说明:所述水热处理即是在高温水汽存在下的处理,因此该反应的压力为高温水汽所对应的压力;
2)、酸溶液处理:
将步骤1)所得的碱溶液水热处理的钛后硅分子筛与酸性化合物溶液混合均匀后,于室温~100℃下反应0.5~24小时,再经过后处理,得再生的钛硅分子筛;
碱溶液水热处理后的钛硅分子筛∶酸性化合物溶液的重量比=1:(10~60),所述酸性化合物溶液的浓度为0.2~2.0mol/l;
所述酸性化合物为盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、乙酸中的至少一种。
作为本发明的再生方法的改进:
所述步骤1)中的后处理为:过滤、洗涤、干燥;
所述步骤2)中的后处理为:过滤、洗涤、干燥和焙烧。
作为本发明的再生方法的进一步改进:
所述步骤1)中,于160~180℃条件下水热处理12~24小时(在自身压力条件下),失活钛硅分子筛∶碱性化合物溶液的重量比=1:(10~20),碱性化合物溶液的浓度为0.1~1mol/l;
所述步骤2)中,于50~80℃下反应5~10小时,碱溶液水热处理后的钛硅分子筛∶酸性化合物溶液的重量比=1:(20~40),酸性化合物溶液的浓度为0.5~1.0mol/l。
作为本发明的再生方法的进一步改进:
所述失活钛硅分子筛为酮氨肟化反应中的失活钛硅分子筛。
本发明的方法,通过对失活钛硅分子筛催化剂进行碱性化合物溶液水热处理、酸性化合物溶液处理,可以将失活钛硅分子筛活性恢复到新鲜剂水平(甚至略优于新鲜剂)。本发明中,碱性化合物溶液水热处理的主要作用是采用有机碱对失活钛硅分子筛的骨架进行修复,酸性化合物溶液处理的主要作用是脱除经过碱溶液水热处理后失活钛硅分子筛中的非骨架钛等影响钛硅分子筛催化氧化性能的其它物种。
将失活钛硅分子筛先经碱性化合物溶液水热处理,再经酸性化合物物溶液处理,然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧,得再生的钛硅分子筛。
与现有技术相比,本发明的方法具有以下显著优点:
1)、操作简单易行,过程容易控制,易于工业化规模实施;
2)、再生过程无需经过具有强氧化能力物质过氧化氢的作用,且重复性好;
3)、再生的钛硅分子筛,其催化活性可恢复到新鲜剂水平。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此:
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。以酮氨肟化合成酮肟反应失活后的钛硅分子筛催化剂的再生来说明本发明的技术效果,失活的钛硅分子筛催化剂再生前均经过洗涤和干燥工序,所述洗涤为水洗直至洗脱液的pH值为7~9,所述干燥为于100~120℃干燥至恒重。再生过程失活钛硅分子筛催化剂投料计算以其干基计。
实施例1、一种失活钛硅分子筛催化剂的再生方法,依次进行以下步骤:
第一步、碱溶液水热处理:
将失活钛硅分子筛与碱性化合物溶液混合均匀,形成反应混合物,失活钛硅分子筛:碱性化合物溶液的重量比=1:20,其中碱性化合物溶液的浓度为0.1mol/l,碱性化合物为四丙基氢氧化铵,将反应混合物于170℃在自身压力条件下水热处理24小时,经过常规的过滤、滤饼洗涤(水洗直至洗脱液pH为7~9)、干燥(于120℃干燥至恒重),得碱溶液水热处理后的钛硅分子筛;
第二步、酸溶液处理:
将第一步制得的碱溶液水热处理后的钛硅分子筛与酸性化合物溶液混合均匀,形成反应混合物,碱溶液水热处理后的钛硅分子筛∶酸性化合物溶液的重量比=1:20,酸性化合物溶液的浓度为0.5mol/l,酸性化合物为硝酸,将反应混合物于80℃下反应10小时,再经过常规的过滤、滤饼洗涤(水洗直至洗脱液pH为5~7)、干燥(于120℃干燥5小时)和焙烧(于550℃焙烧6小时),得再生的钛硅分子筛。
实施例2、
实施过程除以下不同外,其余均等同于实施例1:
第一步中,失活钛硅分子筛∶碱性化合物溶液的重量比=1∶50,碱性化合物溶液的浓度为0.5mol/l,碱性化合物为乙胺,将反应混合物于150℃在自身压力条件下水热处理48小时;
第二步中,碱溶液水热处理后的钛硅分子筛∶酸性化合物溶液的重量比=1:50,酸性化合物溶液的浓度为0.3mol/l。
实施例3、
实施过程除以下不同外,其余均等同于实施例1:
第一步中,失活钛硅分子筛∶碱性化合物溶液的重量比=1∶25,碱性化合物溶液的浓度为0.25mol/l,碱性化合物为己二胺。
实施例4、
实施过程除以下不同外,其余均等同于实施例1:
第一步中,失活钛硅分子筛∶碱性化合物溶液的重量比=1∶10,碱性化合物溶液的浓度为1mol/l,碱性化合物为正丁胺,将反应混合物于160℃在自身压力条件下水热处理32小时。
实施例5、
实施过程除以下不同外,其余均等同于实施例1:
第一步中,碱性化合物为四乙基氢氧化铵和己二胺(四乙基氢氧化铵:己二胺=1:1的重量比)。
实施例6
实施过程除以下不同外,其余均等同于实施例1:
第一步中,失活钛硅分子筛∶碱性化合物溶液的重量比=1∶30,其中碱性化合物溶液的浓度为1mol/l,碱性化合物为四丁基氢氧化铵,将反应混合物于180℃在自身压力条件下水热处理12小时。
第二步中,碱溶液水热处理的钛硅分子筛∶酸性化合物溶液的重量比=1:30,其中酸性化合物溶液的浓度为1mol/l,酸性化合物为乙酸,将反应混合物于室温下反应24小时。
实施例7
实施过程除以下不同外,其余均同实施例1:
第一步中,将反应混合物于110℃在自身压力条件下水热处理48小时。
对比例1、将失活钛硅分子筛进行常规高温焙烧(550℃处理6小时),得处理后钛硅分子筛。
对比例2、将实施例1改成先进行酸溶液处理(不焙烧)、再进行碱溶液水热处理,最后进行焙烧;其余等同于实施例1。
对比例3、将实施例1步骤一中碱性化合物由四丙基氢氧化铵改为NaOH,浓度和用量均不变;其余等同于实施例1。
实验一、
以1-正己烯的环氧化为探针反应来评价再生前后钛硅分子筛催化剂的催化活性。具体过程为,溶剂为甲醇、氧化剂为浓度30%的过氧化氢,依次将催化剂、溶剂、反应物和氧化剂加到反应器中,搅拌,反应物∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.1∶5,反应物:氧化剂的摩尔比为1∶1,60℃反应2小时。反应评价结果如表1所示。
表1
钛硅分子筛催化剂 | 1-正己烯转化率 |
新鲜剂 | 25.5% |
实施例1 | 26.3% |
实施例2 | 23.9% |
实施例3 | 24.5% |
实施例4 | 25.0% |
实施例5 | 25.3% |
实施例6 | 24.6% |
实施例7 | 24.3% |
对比例1 | 16.4% |
对比例2 | 20.2% |
对比例3 | 几乎接近0 |
表1中所述的失活钛硅分子筛评价结果是指对失活钛硅分子筛催化剂。可知,对于失活钛硅分子筛催化剂而言,通过传统的高温焙烧再生方法并不能恢复其催化活性至新鲜剂水平,而通过本发明技术再生后的钛硅分子筛催化剂基本恢复到了新鲜剂的催化活性水平。对比例3的加强碱氢氧化钠破坏了催化剂的结构,所以基本无反应活性。
最后,还需要注意的是,以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然,本发明不限于以上实施例,还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.失活钛硅分子筛催化剂的再生方法,其特征在于包括以下步骤:
1)、碱溶液水热处理:
将失活钛硅分子筛与碱性化合物溶液混合均匀后,于110~210℃水热处理5~48小时,水热处理所得物经后处理,得碱溶液水热处理后的钛硅分子筛;
所述失活钛硅分子筛∶碱性化合物溶液的重量比=1:(5~30),所述碱性化合物溶液的浓度为0.05~2mol/L;
所述碱性化合物为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、二乙胺、乙二胺、正丁胺、己二胺中的至少一种;
2)、酸溶液处理:
将步骤1)所得的碱溶液水热处理后的钛硅分子筛与酸性化合物溶液混合均匀后,于室温~100℃下反应0.5~24小时,再经过后处理,得再生的钛硅分子筛;
碱溶液水热处理后的钛硅分子筛∶酸性化合物溶液的重量比=1:(10~60),所述酸性化合物溶液的浓度为0.2~2.0mol/l;
所述酸性化合物为盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、乙酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的再生方法,其特征在于:
所述步骤1)中的后处理为:过滤、洗涤、干燥;
所述步骤2)中的后处理为:过滤、洗涤、干燥和焙烧。
3.根据权利要求1或2所述的再生方法,其特征在于:
所述步骤1)中,于160~180℃条件下水热处理12~24小时,失活钛硅分子筛∶碱性化合物溶液的重量比=1:(10~20),碱性化合物溶液的浓度为0.1~1mol/l;
所述步骤2)中,于50~80℃下反应5~10小时,碱溶液水热处理后的钛硅分子筛∶酸性化合物溶液的重量比=1:(20~40),酸性化合物溶液的浓度为0.5~1.0mol/l。
4.根据权利要求3所述的再生方法,其特征在于:
所述失活钛硅分子筛为酮氨肟化反应中的失活钛硅分子筛。
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CN (1) | CN109126864A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109759130A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-05-17 | 江苏黄马化工有限公司 | 一种失活铝硅分子筛的再生方法 |
CN110075914A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-02 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种hppo工艺失活钛硅分子筛催化剂器内再生的方法 |
CN115739057A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-03-07 | 国网河北能源技术服务有限公司 | 一种再生分子筛及其再生方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101602011A (zh) * | 2009-07-08 | 2009-12-16 | 华东师范大学 | 一种钛硅分子筛催化剂的再生方法 |
CN102309982A (zh) * | 2010-06-30 | 2012-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种失活钛硅分子筛的水蒸气再生方法 |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101602011A (zh) * | 2009-07-08 | 2009-12-16 | 华东师范大学 | 一种钛硅分子筛催化剂的再生方法 |
CN102309982A (zh) * | 2010-06-30 | 2012-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种失活钛硅分子筛的水蒸气再生方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
贾倩影: ""廉价TS-1中不同钛物种在丙烯环氧化反应中的作用研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109759130A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-05-17 | 江苏黄马化工有限公司 | 一种失活铝硅分子筛的再生方法 |
CN109759130B (zh) * | 2019-01-30 | 2021-08-10 | 江苏黄马化工有限公司 | 一种失活铝硅分子筛的再生方法 |
CN110075914A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-02 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种hppo工艺失活钛硅分子筛催化剂器内再生的方法 |
CN115739057A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-03-07 | 国网河北能源技术服务有限公司 | 一种再生分子筛及其再生方法 |
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