CN105314649B - 一种锡硅分子筛、制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种锡硅分子筛，其特征在于，该分子筛包括锡元素、硅元素和氧元素，所述分子筛孔容≥0.3cm³/g，总比表面积≥200m²/g，外表面积≥30m²/g，且外表面积占总比表面积的比例为10‑35％，该分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N₂静态吸附测试下具有0.9‑1.5nm范围的微孔孔径分布。

Description

一种锡硅分子筛、制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种锡硅分子筛、制备方法和应用，更具体地说涉及一种锡硅分子筛、利用失活的钛硅分子筛为原料的制备方法以及一种烯烃直接氧化的方法。

背景技术

锡硅分子筛，是骨架全部由硅、锡、氧元素所组成的分子筛，在石油炼制和石油化工中应用前景广阔。

TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性，在环己酮催化氨氧化制备环己酮肟的工艺中成功地实现了工业应用。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会变差，催化剂出现失活现象。失活又分为暂时性失活和永久性失活。暂时性失活的催化可以经过再生使之恢复部分或全部活性，而永久性失活则无法通过再生恢复活性(再生后活性低于初始活性的50％)。碱性环境下钛硅分子筛失活特别是氨肟化催化剂TS-1发生永久失活后，目前无法回收利用，主要采用堆积填埋的方式处理。这样，占用了宝贵的土地资源和库存空间，急需失活的氨肟化催化剂的回收利用技术开发。

发明内容

本发明的目的在于提供具有特别物化特征的锡硅分子筛，提供一种使用卸出剂制备锡硅分子筛的方法以及提供其应用。

发明人经过对失活的钛硅分子筛特别是碱性环境下失活的钛硅分子筛、例如氨肟化催化剂发生永久失活后的物化性质进行表征，发现其晶体骨架基本保持完整，可以加以利用。发明人经过大量的研究进一步发现，在锡硅分子筛的制备过程中，可以采用失活的钛硅分子筛催化剂(特别是碱性条件下永久失活的钛硅分子筛催化剂例如失活的环己酮氨肟化催化剂作为主要原料)，经过特定的制备步骤(使用酸、碱依次处理结合热处理和焙烧等步骤)，可以重新得到催化氧化性能优异的锡硅分子筛，且制备出的锡硅分子筛具有特别的物化特征。

因此，本发明提供了一种锡硅分子筛，其特征在于，该分子筛包括锡元素、硅元素和氧元素，所述分子筛孔容≥0.3cm³/g，总比表面积≥200m²/g，外表面积≥30m²/g，且外表面积占总比表面积的比例为10-35％，该分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N₂静态吸附测试下具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布。

本发明还提供了一种本发明所述的锡硅分子筛的制备方法，其特征在于在常温常压下，先将卸出剂与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合打浆，将得到的浆液在10-200℃下处理0.5-36h，固液分离后将固体、锡源与碱源在含水溶剂存在下100-200℃下处理0.5-24h，取出产物并回收得到锡硅，其中，所说的卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，摩尔组成为卸出剂：锡源：酸：碱：水＝100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，其中，卸出剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。

本发明还进一步提供了本发明的锡硅分子筛在催化烃类直接氧化反应中的应用，例如烯烃直接氧化的方法。

本发明的具有特殊的物化特征结构的锡硅分子筛其苯吸附量较高且具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布的优势，例如将其用于环状分子参与或生成的反应，能够取得更好的催化效果。即由于本发明的材料其苯吸附量较高且具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布，在催化反应中有利于反应物和产物分子尤其是环状分子的扩散，对芳香族化合物、环类化合物等分子参与的催化氧化反应特别有利。

本发明的制备锡硅分子筛的方法，能够制备得到具有本发明的特殊特征的锡硅分子筛，例如苯吸附量较高且具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布。并且本发明的方法使得失活的钛硅分子筛催化剂得到利用，变废为宝。

具体实施方式

本发明提供的一种锡硅分子筛，其特征在于，该分子筛包括锡元素、硅元素和氧元素，所述分子筛孔容≥0.3cm³/g，总比表面积≥200m²/g，外表面积≥30m²/g，且外表面积占总比表面积的比例为10-35％，该分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N₂静态吸附测试下具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布。

本发明中，锡硅分子筛的总比表面积指的是BET比表面积，而外比表面积指的是锡硅分子筛的外表面的表面积，也可简称为外表面积，均可以按照N₂静态吸附测试ASTMD4222-98标准方法测得。

本发明中，锡硅分子筛的孔容和孔径分别指分子筛内的孔体积和孔直径，这为本领域技术人员所熟知，此处不赘述。

根据本发明的锡硅分子筛，优选所述锡硅分子筛的孔容为0.3-0.7cm³/g，总比表面积为200-450m²/g，外表面积为30-150m²/g，外表面积占总比表面积的比例为10-30％；所述锡硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，更优选为80-130mg/g分子筛。

根据本发明的前述锡硅分子筛，所述锡硅分子筛的微孔孔径除了在0.4-0.7nm(0.55nm附近)范围内有典型的MFI等拓扑结构分子筛所特有的孔径分布外，在0.9-1.5nm范围内也有分布。这里需要特别说明的是，若在0.9-1.5nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％时，则这部分微孔的孔分布忽略不计，即认为在0.9-1.5nm范围内没有微孔分布，此为本领域技术人员所公知。因此，本发明所述的在N₂静态吸附测试下具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径是指在0.9-1.5nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例>1％。

根据本发明，优选在0.4-0.7nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≤95％，在0.9-1.5nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≥5％；更优选的，在0.4-0.7nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≤90％，在0.9-1.5nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≥10％；最优选的，在0.4-0.7nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≤85％，在0.9-1.5nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≥15％，优选15-30％。本发明中，微孔孔径的测试方法为本领域技术人员所熟知，如采用N₂静态吸附等方法测试。

因此，根据本发明的锡硅分子筛，具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例≥5％，优选≥10％，更优选≥15％，最优选具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例15-30％。

本发明中0.9-1.5nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例按如下公式计算：[0.9-1.5nm范围的微孔孔径的数量/(0.9-1.5nm范围的微孔孔径的数量)+(0.4-0.7nm范围内的微孔孔径的数量)]×100％。

根据本发明的锡硅分子筛，通常以SnO₂和SiO₂之和计的质量百分含量>98％，优选>99％，进一步优选>99.5％，其中SnO₂的质量百分含量不小于0.1％。任选地，本发明的锡硅分子筛中还可以含有少量Ti，以TiO₂计的质量百分含量<2％，优选<1％，进一步优选<0.5％。

本发明的前述锡硅分子筛具有苯吸附量较高且具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布的优势，本发明对前述锡硅分子筛的制备方法无特殊要求，只要能够制备得到具有上述结构的锡硅分子筛即可，根据本发明的一种优选的实施方式，本发明采用卸出剂制备前述锡硅分子筛。

一种锡硅分子筛的制备方法，其特征在于在常温常压下，先将卸出剂与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合打浆，将得到的浆液在10-200℃下处理0.5-36h，固液分离后将固体、锡源与碱源在含水溶剂存在下100-200℃下处理0.5-24h，取出产物并回收得到锡硅分子筛，其中，所说的卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，摩尔组成为卸出剂：锡源：酸：碱：水＝100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，其中，卸出剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。

所说的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从以钛硅分子筛作为催化剂的氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，优选所述卸出剂为碱性环境下反应失活的催化剂，因此，针对本发明，优选所述卸出剂为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂(如失活的钛硅分子筛TS-1，粉状，粒径在100-500nm)。

本发明中，所述卸出剂是指采用溶剂洗涤或焙烧等常规再生方法无法使之活性恢复到初始活性50％的情况下的失活的催化剂(初始活性是指在相同的反应条件下，催化剂在1h之内的平均活性。如在实际环己酮氨肟化反应中，一般催化剂的初活性要达到95％以上)。

卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜剂的活性)的5-95％。优选地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的50％以下，进一步优选卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-40％。所述钛硅分子筛新鲜剂的活性一般为90％以上，通常为95％以上。

本发明中，所述卸出剂可以来源于工业失活剂或者在实验室中进行反应后的失活催化剂。

当然，从制备效果的角度，本发明的方法也可以采用新鲜的钛硅分子筛作为原料，只是从成本控制等角度来说不会合适，本发明提供的方法，主要以失活的钛硅分子筛作为原料，变废为宝，从而节约了成本。

本发明中，各个装置的卸出剂采用各个装置的反应进行各自测定，只要保证，在相同的装置中，相同的反应条件下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性，即为本发明的卸出剂。优选的情况下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性的50％。

本发明中，以环己酮氨肟化反应装置的卸出剂为例，所述活性通过以下方法测定：

取催化剂如TS-1分子筛(按“Zeolites，1992，Vol.12：943-950”中所描述的方法制备，TiO₂的质量百分含量为2.1％)置于100mL带连续进料和膜分离装置的淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1小时对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量-未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。其中，以第1h的结果作为初始活性。

根据本发明的方法，优选方式还包括：在将卸出剂与酸溶液混合打浆前，先将所述卸出剂进行焙烧。所述焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，优选为550-600℃；焙烧的时间为2-12h，优选为2-4h，焙烧的气氛包括空气气氛；更优选所述焙烧的条件包括：首先在350-600℃于氮气气氛中焙烧0.5-6h，然后在350-600℃于空气气氛中焙烧0.5-12h。

根据本发明的方法，优选所述酸溶液的浓度>0.1mol/L，更优选≥1mol/L。本发明中，所述酸溶液的主要溶剂为水，也可依据需要加入其他溶剂助剂。如此制备得到的钛硅分子筛其孔容、比表面积、苯吸附量及在0.9-1.5nm的微孔孔分布等的特征更明显。

根据本发明的方法，卸出剂、锡源、酸、碱源与水的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，优选卸出剂、锡源、酸、碱源与水的摩尔比为100：(0.2-5)：(0.05-50)：(1-20)：(25-500)，卸出剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱源以N或OH^-计。

本发明中，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)。

优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。

根据本发明的方法，所述酸的种类的可选范围较宽，其可以为有机酸和/或无机酸，优选为无机酸；其中，无机酸可以为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，优选为磷酸；所述有机酸可以为C1-C10的有机羧酸，优选为甲酸、乙酸、丙酸、环烷酸过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨水、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等，所述有机碱源可以为尿素、脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。

本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。

具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：

式II中，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R₅、R₆、R₇和R₈各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

R⁹(NH₂)_n (式III)

式III中，n为1或2的整数。n为1时，R⁹为C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R⁹为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁-C₆的直链亚烷基和C₃-C₆的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种。

(HOR¹⁰)_mNH_(3-m) (式IV)

式IV中，m个R¹⁰相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。

根据本发明的一种优选的实施方式，为了进一步提高合成得到的锡硅分子筛的孔道有序性，优选所述碱源为氨水、乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。

其中，当所述碱源中含有氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式NH₃和离子形式NH₄ ⁺存在的氨计。

根据本发明的方法，优选所述碱源以碱溶液的形式提供。

根据本发明的方法，优选所述锡源为锡的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物和络合物中的一种或多种。

在本发明的一个更优选实施方式中，所述卸出剂与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合打浆处理的过程是在酸溶液回流条件下进行，在此条件下得到的锡硅分子筛具有更明显的特有的物化特征。

根据本发明，回收产物得到锡硅分子筛的步骤为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指产物过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。其中，所说的干燥过程可在室温-200℃之间的温度下进行，所说的焙烧过程可在300-800℃之间先在氮气气氛中0.5-6小时后在空气气氛中3-12小时进行。

由于本发明锡硅分子筛的苯吸附量较高且具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布，在催化反应中有利于反应物和产物分子尤其是较大分子的扩散，对芳香族化合物、环类化合物等分子参与的催化氧化反应特别有利。本发明还提供了该锡硅分子筛在催化氧化反应中的应用。在氧化反应中，例如在丙烯环氧化制备环氧丙烷(PO)的反应中，反应产物PO的选择性和催化活性明显提高。

本发明提供了一种烯烃直接氧化的方法。该方法包括：将烯烃、氧化剂和催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含本发明所述的锡硅分子筛和本发明所述制备方法制备得到的锡硅分子筛。

本发明的烯烃直接氧化方法，其中，接触的条件包括：在温度0-80℃，压力0.1-5.0MPa等条件下，进行烯烃直接氧化反应，反应时间0.1-24h。按照本发明的烯烃直接氧化方法，具体实施条件可以是将0.05-2g(如0.5g)含有本发明锡硅分子筛的催化剂加入到含有1-500ml(如80ml)甲醇的反应容器中，然后按照摩尔比为1：0.1-10(如2:1)通入烯烃和氧化剂，在温度0-80℃(如60℃)，压力0.1-5.0MPa(如1.0MPa)的条件下进行烯烃直接氧化反应，反应时间0.1-24h(如1.0h)。

根据本发明的方法，所说的烯烃为不大于12个碳原子的烯烃，优选碳原子数为2-6的烯烃，进一步优选为丙烯和丁烯。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将烯烃氧化的含氧化合物。优选地，所述氧化剂选自过氧化物(即，分子结构中含有-O-O-键的化合物)。所述过氧化物可以选自过氧化氢、有机氢过氧化物和过酸，其具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。在所述氧化剂为过氧化物时，所述过氧化物可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化物。从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化物。例如：在所述氧化剂为过氧化氢时，优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

对比例和实施例中，所用试剂均为市售的化学纯试剂。

以下实施例和对比例的卸出剂按如下步骤得到，且采用以下方法测定钛硅分子筛(包括钛硅分子筛卸出剂，以及钛硅分子筛新鲜剂)的活性。

取TS-1分子筛(按“Zeolites，1992，Vol.12：943-950”中所描述的方法制备，TiO₂的质量百分含量为2.1％)置于100mL带连续进料和膜分离装置淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1小时对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

第一次即第1h测定的环己酮转化率为其初始活性，其值为99.5％。经过一段时间约168小时，环己酮转化率由初始的99.5％下降到50％后，分离出催化剂后用焙烧再生方式再生(在570℃下于空气气氛中焙烧4小时)，然后继续用于环己酮氨肟化反应中，反复进行这一步骤，直至再生后的活性低于初始活性的50％，这时失活的氨肟化催化剂样品作为本发明的卸出剂，按照前述方法依次得到卸出剂SH-1(活性为50％)，SH-2(活性为40％)、SH-3(活性为25％)，SH-4(活性为10％)。

在各实施例和对比例中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以对比例1样品为基准样品，其结晶度计为100％，各样品的相对结晶度数据见表1。样品的苯吸附量、孔容、孔径分布、总比表面积和外比表面积在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上测定，具体数据见表1。样品的锡、钛和硅等元素组成在日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上测定，具体数据见表2。

对比例1

本对比例说明常规利用硅酯为硅源水热晶化制备锡硅分子筛样品的过程。

将正硅酸四乙酯、五水四氯化锡与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混合，反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯：五水四氯化锡：四丙基氢氧化铵：水＝100：5：10：200，其中正硅酸四乙酯以SiO₂计；于常压及60℃下水解1.0h，再在75℃下搅拌3h，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到分子筛原粉，并于550℃温度下焙烧3h，得水热直接晶化的锡硅分子筛，其XRD晶相为MFI结构。

对比例2

本对比例说明利用钛硅分子筛样品浸渍负载锡的过程。

将按照文献方法(按“Zeolites，1992，Vol.12：943-950”中所描述的方法制备)制备的钛硅分子筛与锡源五水四氯化锡水溶液混合，其中钛硅分子筛与锡源以及水的质量比例为10:2:25，于常压及60℃下搅拌6h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载锡的钛硅分子筛，其XRD晶相为MFI结构。

对比例3

本对比例说明利用卸出剂SH-2样品浸渍负载锡的过程。

将卸出剂SH-2与锡源五水四氯化锡水溶液混合，其中钛硅分子筛与锡源以及水的质量比例为10:0.5:10，于常压及40℃下搅拌12h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载锡的钛硅分子筛，其XRD晶相为MFI结构。

对比例4

本对比例说明利用卸出剂SH-3浸渍负载锡的过程。

将SH-3与锡源五水四氯化锡水溶液混合，其中钛硅分子筛与锡源以及水的质量比例为10:1:50，于常压及40℃下搅拌12h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载锡的钛硅分子筛，其XRD晶相为MFI结构。

对比例5

本对比例说明利用卸出剂SH-4浸渍负载锡的过程。

将SH-4与锡源五水四氯化锡水溶液混合，其中钛硅分子筛与锡源以及水的质量比例为10:2:20，于常压及50℃下搅拌3h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载锡的钛硅分子筛，其XRD晶相为MFI结构。

实施例1

本实施例说明本发明提供的方法和产品。

在常温(20℃，其余对比例和实施例相同)常压(0.1MPa，其余对比例和实施例相同)下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与1mol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体、氯化锡与氢氧化钠水溶液混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：锡源：酸：碱：水＝100：1：1：10：5：250，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的锡硅分子筛。

对比例6

本对比例说明利用卸出剂SH-2酸处理后浸渍负载锡的过程。

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与1mol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后得到酸处理的SH-2，然后将其与氯化锡水溶液混合，其中卸出剂与氯化锡以及水的质量比例为10:2:20，于常压及50℃下搅拌3h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载锡的钛硅分子筛材料，其XRD晶相为MFI结构。

实施例2

本实施例说明本发明提供的方法和产品。

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-3与5mol/L的盐酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在60℃下混合搅拌处理1h；固液分离后将固体、锡源为四氯化锡与四丙基氢氧化铵水溶液混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在150℃下处理12h，其中物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：锡源：酸：碱：水＝100：0.5：15：15：200，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得锡硅分子筛，其XRD晶相图与对比例1一致。

实施例3

本实施例说明本发明提供的方法和产品。

在常温常压下，将失活的环己酮肟化催化剂SH-4与8mol/L的硝酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在100℃下混合搅拌处理2h；固液分离后将固体、锡源二氧化锡与乙二胺水溶液混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在140℃下水热处理18h，其中，物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：锡源：酸：碱：水＝100：2：10：5：150，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以N计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得分子筛，其XRD晶相图与对比例1一致。

实施例4

本实施例说明本发明提供的方法和产品。

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与5mol/L的硫酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在120℃下混合搅拌处理1h；固液分离后将固体、锡源氢氧化锡与正丁胺水溶液混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：锡源：酸：碱：水＝100：1：2：2：50，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以N计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD晶相图与对比例1一致。

实施例5

本实施例说明本发明提供的方法和产品。

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与2mol/L的高氯酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在70℃下混合搅拌处理5h；固液分离后将固体、锡源三氯化锡与氨水混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：锡源：酸：碱：水＝100：1：5：20：100，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以N计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD晶相图与对比例1一致。

实施例6

本实施例说明本发明提供的方法和产品。

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与12mol/L的乙酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在160℃下混合搅拌处理6h；固液分离后将固体、锡源二氯化锡与二乙醇胺水溶液混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理24h，其中，物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：锡源：酸：碱：水＝100：0.2：12：18：500，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以N计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得分子筛，其XRD晶相图与对比例1一致。

实施例7

本实施例说明本发明提供的方法和产品。

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与0.5mol/L的硫酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在130℃下混合搅拌处理4h；固液分离后将固体、锡源四氯化锡与四乙基氢氧化铵水溶液混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：锡源：酸：碱：水＝100：1：1：1：800，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得分子筛，其XRD晶相图与对比例1一致。

实施例8

本实施例说明本发明提供的方法和产品。

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与15mol/L的磷酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在180℃下混合搅拌处理3h；固液分离后将固体、锡源五水四氯化锡与氢氧化钠水溶液混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在150℃下处理6h，其中，物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：锡源：酸：碱：水＝100：2：10：15：600，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得分子筛，其XRD晶相图与对比例1一致。

实施例9

本实施例说明本发明提供的方法和产品。

按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是物料摩尔组成中，失活的环己酮肟化催化剂：酸＝100：2，所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。

实施例10

本实施例说明本发明提供的方法和产品。

按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是物料摩尔组成中，失活的环己酮肟化催化剂：酸＝100：100，所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。

实施例11

本实施例说明本发明提供的方法和产品。

按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是磷酸水溶液的浓度为0.2mol/L，所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。

实施例12

本实施例说明本发明提供的方法和产品。

按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是，将卸出剂SH-2进行焙烧然后进行后续的打浆、热处理过程，其中，焙烧的条件包括：570℃下于空气气氛中焙烧4h，所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。

实施例13

本实施例说明本发明提供的方法和产品。

按照实施例8的方法制备分子筛，不同的是混合浆液在180℃下密闭静止处理3小时，所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。

实施例14

本实施例说明本发明提供的方法和产品。

按照实施例2的方法制备分子筛，不同的是用磷酸替代盐酸。所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。

实施例15

本实施例说明本发明提供的方法和产品。

按照实施例2的方法制备分子筛，不同的是，将卸出剂SH-3进行焙烧然后进行后续的打浆、热处理过程，其中，焙烧的条件包括：570℃下于空气气氛中焙烧4h，所得样品的XRD晶相图与对比例1一致，所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。

实施例16

按照实施例2的方法制备分子筛，不同的是，使用的卸出剂为SH-1，其余条件均相同，所得样品的XRD晶相图与对比例1一致。

实施例17

本实施例说明本发明提供的方法和产品。

按照实施例12的方法制备分子筛，不同的是酸溶液处理是在回流下进行。

表1

从表1的结果可以看出：本发明的锡硅分子筛其孔容大于0.3cm³/g，苯吸附量大于65mg/g，总比表面积为200-450m²/g，其中，外表面积为30-150m²/g，且外表面积占总比表面积的比例在10％-35％之间；本发明的锡硅分子筛其在0.9-1.5nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例为>5％。

从表1的结果还可以看出：本发明的锡硅分子筛其相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9-1.5nm孔径分布、苯吸附量等数据完全满足本发明产品的全部特征。相对的，无论是对比例1利用硅酯为硅源直接水热合成法制备的锡硅分子筛，还是对比例2-6利用卸出剂以负载锡方式得到的锡硅分子筛材料，其孔容、总比表面积、外比表面积、0.9-1.5nm孔径分布、苯吸附量等数据无法满足本发明产品的全部特征。

实施例18

将0.5g催化剂(实施例和对比例所得分子筛)、50ml甲醇、摩尔比为2:1的丙烯和30％质量分数的过氧化氢水溶液加入到密闭釜式反应器中，在温度40℃，压力1.5MPa的条件下，进行烯烃直接氧化反应。反应时间1h的丙烯转化率和PO选择性等结果见表2。

其中，丙烯转化率和PO选择性按照如下公式计算：

丙烯转化率＝(参与反应的丙烯的物质的量/总加入的丙烯的物质的量)×100％

PO选择性＝(反应生成的PO的物质的量/总产物的物质的量)×100％

表2

Claims (18)

1.一种锡硅分子筛，其特征在于，该分子筛包括锡元素、硅元素和氧元素，所述分子筛孔容≥0.3cm³/g，总比表面积≥200m²/g，外表面积≥30m²/g，且外表面积占总比表面积的比例为10-35％，该分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N₂静态吸附测试下具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布。

2.按照权利要求1的分子筛，其中，所说的孔容在0.3-0.7cm³/g，总比表面积为200-450m²/g，外表面积为30-150m²/g，所说的外表面积占总比表面积的比例为10-30％，所述分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛。

3.按照权利要求1的分子筛，其中，所说的在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为80-130mg/g分子筛。

4.按照权利要求1的分子筛，其中，具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例≥5％。

5.按照权利要求4的分子筛，其中，所说的具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例≥10％。

6.按照权利要求5的分子筛，其中，所说的具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例≥15％。

7.按照权利要求6的分子筛，其中，所说的具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例在15-30％。

8.按照权利要求1的分子筛，以SnO₂和SiO₂之和计的质量百分含量>98％，且SnO₂的质量百分含量不小于0.1％。

9.一种锡硅分子筛的制备方法，其特征在于在常温常压下，先将卸出剂与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合打浆，将得到的浆液在10-200℃下处理0.5-36h，固液分离后将固体、锡源与碱源在含水溶剂存在下100-200℃下处理0.5-24h，取出产物并回收得到锡硅分子筛，其中，所说的卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，摩尔组成为卸出剂：锡源：酸：碱：水＝100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，其中，卸出剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。

10.按照权利要求9的方法，其中，所说的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂。

11.按照权利要求9或10的方法，其中，所说的钛硅分子筛为MFI结构，所说的卸出剂，其活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的50％以下。

12.按照权利要求9的方法，其中，所说的酸为有机酸和/或无机酸；所说的碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种；所说的锡源为锡的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化铵盐、氢氧化物和络合物中的一种或多种。

13.按照权利要求9的方法，其中，所说的酸溶液中酸的摩尔浓度≥1mol/L。

14.按照权利要求9的方法，其中，所说的摩尔组成为卸出剂：锡源：酸：碱：水＝100：(0.2-5)：(0.05-50)：(1-20)：(25-500)。

15.按照权利要求9的方法，其特征在于进一步包括在将卸出剂与酸溶液混合打浆前，先将所述卸出剂进行焙烧。

16.按照权利要求9的方法，其特征在于，酸溶液混合打浆处理的过程是在酸溶液回流条件下进行。

17.一种烯烃直接氧化的方法，该方法包括：将烯烃、氧化剂和催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有权利要求1-8中任意一项所说的锡硅分子筛。

18.按照权利要求17的方法，其中，烯烃为丙烯，氧化剂为过氧化氢，接触的条件包括：温度0-80℃，压力0.1-5.0MPa，反应时间0.1-24h。