CN102249258A - 一种合成杂原子Sn-β沸石的方法 - Google Patents

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康自华
刘海鸥
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Abstract

本发明属于催化化学技术领域，涉及一种杂原子Sn-β沸石分子筛的制备方法。其特征是按比例将硅源、四乙基氢氧化铵、锡源、水和乙醇溶剂搅拌形成初始凝胶；然后加入氟化物做矿化剂形成粘胶体系，在100～180℃温度下，晶化3～10天，水热合成出具有β结构Sn-杂原子分子筛。本发明在无外加晶种情况下，以相对廉价的白炭黑为硅源，以适合环境保护要求的氟化铵为矿化剂，在中性或微酸性合成体系中进行。由于合成体系中水含量较少，加入无水乙醇助剂以降低合成体系的粘度，便于搅拌，很好的适应了工业规模化生产要求。本发明具有成本低廉、环境友好、工艺简单和易于工业化。

Description

一种合成杂原子Sn-β沸石的方法
技术领域
本发明的一种合成杂原子Sn-β沸石的方法属于催化化学技术领域。具体涉及一种对Baeyer-Villiger反应具有高催化活性的沸石分子筛的制备技术。
背景技术
β沸石是唯一具有三维十二员环交叉孔道体系结构的微孔高硅分子筛。于1967年由Mobile公司在四乙基氢氧化铵强碱体系中水热合成(USP308069)得到。由于其特殊的BEA拓扑结构，良好的热及水热稳定性，兼具酸催化活性和结构选择性，在催化、吸附等方面表现出优良的性能。己经广泛应用于催化裂化、烷基化、酯化、异构化、歧化和重整等石油炼制及石油化工工程中。
β沸石分子筛经改性、负载某些金属组元以及在骨架上引入具有特殊性能的杂原子(通常为过渡金属元素)后，由于杂原子的电荷、半径和配位环境与Si、Al元素的不同，其结构性质会直接改变其吸附性能、表面酸性、热稳定性和催化性能。从而赋予杂原子分子筛一些新的物理和化学性能，使其表现出更独特的催化特性，为沸石催化剂开辟了更广阔的应用前景。
公开文献N.K.Mal等(Chem.Commun.，1997.425.)通过先将锡源(五水四氯化锡)与硅源(正硅酸乙酯)均匀混合在模板剂中，之后加入铝源(硫酸铝)，经过一定时间剧烈搅拌后，在142℃下晶化10天，即得含锡的Al-β沸石分子筛(Si/Al＝30，Si/Sn＝150)。另外该文献还报道了不含铝的杂原子Sn-β沸石分子筛的制备方法，将合成得到的Al-β分子筛用5M盐酸脱铝处理，在合成步骤中把铝源替换成脱铝的β，其他步骤不变。
该文献所使用方法存在以下不足：需要用强酸进行脱铝，污染严重；晶化时间长，过程复杂；用价格昂贵的正硅酸乙酯做硅源，使制备成本较高，难以工业化。
美国发明专利(US Patent No.5968473A)以及公开文献Avelino corma等(Nature，2001.412：423.)报道了以正硅酸乙酯为硅源，五水四氯化锡溶液为锡源，在HF体系中，用脱铝处理的纳米β沸石分子筛为晶种，水热合成杂原子Sn-β沸石分子筛的方法。并且发现Sn-β沸石分子筛在低浓度双氧水(35％)溶液中，催化氧化不饱和酮发生Baeyer-Villger反应，酮转化率52％，选择性达99％以上。但是，该方法在Sn-β合成过程中存在以下不足：其中在制备晶种过程中，需要用浓硝酸进行脱铝，污染、腐蚀严重；合成在HF体系中进行，HF剧毒、易挥发，造成环境污染；由于合成体系中含水量低，导致凝胶化严重，搅拌困难，难以工业化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中制备杂原子Sn-β沸石分子筛的不足，提供一种新的合成杂原子Sn-β沸石分子筛的方法。以相对廉价的白炭黑替代价格昂贵的正硅酸乙酯为硅源，以氟化铵替代有剧毒和危险的氢氟酸为矿化剂，以四乙基氢氧化铵为模板剂，无外加晶种情况下，在中性或微酸性合成体系中，水热晶化一定时间，即可得到高结晶度的Sn-β沸石分子筛。
本发明所制备的杂原子Sn-β沸石分子筛对Baeyer-Villger氧化反应具有高效的催化效果，开辟了一条新颖的催化氧化反应-绿色经济合成可持续发展新路线。
本发明的技术方案是：
将硅源、四乙基氢氧化铵、锡源、去离子水和乙醇溶剂搅拌形成初始硅锡凝胶；以氟化物做矿化剂形成粘胶体系，在100～180℃温度下，晶化3～10天，水热合成出具有β结构的杂原子Sn-β分子筛。晶化温度选择140～160℃，效果更好。
所述的硅源为白炭黑，锡源为五水四氯化锡，乙醇为无水乙醇或含有95％乙醇的工业酒精，氟化物为氟化铵。
各物料的摩尔比为：
SiO2/SnO2＝70-500；
SiO2/TEAOH＝1.5-5.0；
SiO2/NH4F＝1.5-5.0；
H2O/SiO2＝5-8；
EtOH/SiO2＝0.0-2.0。
本发明的有益效果是：引入无水乙醇降低合成体系的粘度，改善了凝胶的机械搅拌性能，从而使本合成体系能够在规模化水热晶化釜中进行。合成体系中不存在钠离子，氟化铵为矿化剂，得到的产物不需要用铵盐溶液进行离子交换，产品经高温培烧，就可以直接制得杂原子Sn-β沸石分子筛。本合成方法具有成本低廉、环境友好、工艺简单和易于工业化，采用乙醇溶剂安全、易于回收和循环利用。
附图说明
图1是实施例1合成的杂原子Sn-β沸石分子筛的XRD图。
图2是实施例2合成的杂原子Sn-β沸石分子筛的XRD图。
图3是实施例1合成的杂原子Sn-β沸石分子筛的SEM图
图4是实施例2合成的杂原子Sn-β沸石分子筛的SEM图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
SiO2/SnO2/TEAOH/NH4F/H2O/EtOH＝1/(0.002-0.014)/(0.2-0.6)/(0.2-0.6)/(5-8)/(0.0-2.0)
实施例1
杂原子Sn-β沸石合成的初始摩尔配比如下：1SiO2/0.002SnO2/0.6TEAOH/0.6NH4F/6.5H2O/0.5EtOH，具体合成过程如下：将18g白炭黑加入到66.28g四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH 40wt％)中，搅拌约2小时，至白炭黑全溶。将0.215g五水四氯化锡溶于0.5g去离子水中后，滴加到上述胶液中，然后将10ml乙醇溶液加入到上述合成液中。搅拌1小时后，加入由6.66g氟化铵溶于2.5g去离子水与5ml乙醇所形成溶液，剧烈搅拌，大约30分钟后形成粘稠凝胶。将上述凝胶移入小型不锈钢合成釜中于100℃下静态晶化。10天后取出冷却，经过滤、洗涤、110℃干燥即得锡含量为0.81wt％，高结晶度的杂原子Sn-β分子筛原粉。
实施例2
杂原子Sn-β沸石合成的初始摩尔配比如下：1SiO2/0.002SnO2/0.6TEAOH/0.6NH4F/6.5H2O/0.5EtOH，具体合成过程如下：将18g白炭黑加入到66.28g四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH 40wt％)中，搅拌约2小时，至白炭黑全溶。将0.215g五水四氯化锡溶于0.5g去离子水中后，滴加到上述胶液中，然后将10ml乙醇溶液加入到上述合成液中。搅拌1小时后，加入由6.66g氟化铵溶于2.5g去离子水与5ml乙醇所形成溶液，剧烈搅拌，大约30分钟后形成粘稠凝胶。将上述凝胶移入小型不锈钢合成釜中于180℃下静态晶化。10天后取出冷却，经过滤、洗涤、110℃干燥即得锡含量为0.81wt％，高结晶度的杂原子Sn-β分子筛原粉。
实施例3
杂原子Sn-β沸石合成的初始摩尔配比如下：1SiO2/0.002SnO2/0.6TEAOH/0.6NH4F/6.5H2O/0.5EtOH，具体合成过程如下：将18g白炭黑加入到66.28g四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH 40wt％)中，搅拌约2小时，至白炭黑全溶。将0.215g五水四氯化锡溶于0.5g去离子水中后，滴加到上述胶液中，然后将10ml乙醇溶液加入到上述合成液中。搅拌1小时后，加入由6.66g氟化铵溶于2.5g去离子水与5ml乙醇所形成溶液，剧烈搅拌，大约30分钟后形成粘稠凝胶。将上述凝胶移入小型不锈钢合成釜中于140℃下静态晶化。10天后取出冷却，经过滤、洗涤、110℃干燥即得锡含量为0.81wt％，高结晶度的杂原子Sn-β分子筛原粉。
实施例4
杂原子Sn-β沸石合成的初始摩尔配比如下：1SiO2/0.004SnO2/0.6TEAOH/0.6NH4F/6.5H2O/0.5EtOH，具体合成过程如下：将12g白炭黑加入到44.19g四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH 40wt％)中，搅拌约2小时，至白炭黑全溶。将0.29g五水四氯化锡溶于0.5g去离子水中后，滴加到上述胶液中，然后将5ml乙醇溶液加入到上述合成液中。搅拌1小时后，加入由4.44g氟化铵溶于1.5g去离子水与5ml乙醇所形成溶液，剧烈搅拌，大约30分钟后形成粘稠凝胶。将上述凝胶移入小型不锈钢合成釜中于150℃下静态晶化。6天后取出冷却，经过滤、洗涤、110℃干燥即得锡含量为1.6wt％，高结晶度的杂原子Sn-β分子筛原粉。
实施例5
杂原子Sn-β沸石合成的初始摩尔配比如下：1SiO2/0.008SnO2/0.6TEAOH/0.6NH4F/6.5H2O/0.5EtOH，具体合成过程如下：将12g白炭黑加入到44.19g四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH 40wt％)中，搅拌约2小时，至白炭黑全溶。将0.58g五水四氯化锡溶于0.5g去离子水中后，滴加到上述胶液中，然后将5ml乙醇溶液加入到上述合成液中。搅拌1小时后，加入由4.44g氟化铵溶于1.5g去离子水与5ml乙醇所形成溶液，剧烈搅拌，大约30分钟后形成粘稠凝胶。将上述凝胶移入小型不锈钢合成釜中于160℃下静态晶化。5天后取出冷却，经过滤、洗涤、110℃干燥即得锡含量为2.3wt％，高结晶度的杂原子Sn-β分子筛原粉。

Claims (4)

1.一种合成杂原子Sn-β沸石的方法，其特征在于，将硅源、四乙基氢氧化铵、锡源、去离子水和乙醇溶剂搅拌形成初始硅锡凝胶；以氟化物做矿化剂形成粘胶体系，在100～180℃温度下，晶化3～10天，水热合成出具有β结构的杂原子Sn-β分子筛；
SiO2/SnO2＝70-500；
SiO2/TEAOH＝1.5-5.0；
SiO2/F-＝1.5-5.0；
H2O/SiO2＝5-8；
EtOH/SiO2＝0.0-2.0。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硅源为白炭黑，锡源为五水四氯化锡，乙醇为无水乙醇或含有95％乙醇的工业酒精，氟化物为氟化铵。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，SiO2/NH4F摩尔比为1.5-5.0。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，晶化温度为140～160℃。 
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