CN109133087A - 一种Beta分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种Beta分子筛的合成方法，其特征在于，原料混合物在晶化前，先除去部分水。该方法可以在仅存在微孔模板剂条件下，一步快速合成出具有多级孔和高硅铝比的Beta分子筛。

Description

一种Beta分子筛的合成方法
技术领域
本申请涉及一种Beta分子筛的合成方法，属于分子筛材料领域。
背景技术
Beta沸石分子筛是具有三维十二元环直通道体系的沸石，其独特的孔道结构以及酸性使得Beta分子筛具备很高的加氢裂化、加氢异构化催化活性和对直链烷烃的吸附能力，并有良好的抗硫、氮中毒能力。但在实际应用中，其相对狭窄的孔道结构会制约芳香烃等大分子在其中的扩散，容易造成积炭，严重制约了Beta分子筛在大分子反应中的应用。
具有微介孔复合结构的多级孔道分子筛的发现，为解决微孔中物质传递扩散受限提供了新的方向和可能性。但多级孔分子筛的合成常常需要介孔模板剂，或采用后处理的方法。高硅Beta由于其具有较少的酸中心，使其在甲醇转化等一系列连串反应中表现出优异的的性能，因此多级孔高硅Beta的合成引起了人们的广泛关注。
CN103964458A中报道了使用多次酸处理加焙烧的方法可以得到硅铝比在90以上的Beta分子筛。文献(J.Am.Chem.Soc.2011,133,5284–5295)报道了采用干胶凝胶法可以一步得到多级孔Beta，但其硅铝比限制在10～33。文献(Chem.Commun.，1996，2365.)中报告了在含氟体系中晶化72h，可以合成硅铝比在6～∞的Beta分子筛，但只能得到晶粒在1-10um的微孔Beta分子筛。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种Beta分子筛的合成方法，该方法可以在仅存在微孔模板剂条件下，一步快速合成出具有多级孔和高硅铝比的Beta分子筛。
作为一种实施方式，所述Beta分子筛的合成方法，至少包括如下步骤：
a1)除去含有硅源、微孔模板剂R、铝源、含氟试剂和水的混合物I中的部分水或者含有硅源、微孔模板剂R、含氟试剂和水的混合物I中的部分水，形成具有如下摩尔配比的混合物II：
Al：Si＝0～0.05≥20
R：Si＝0.1～1.0
F：Si＝0.1～1.0
H2O：Si＝0.1～3
b1)将所述步骤a)所得混合物II移入反应釜中，密闭反应釜，在100～240℃的晶化温度，自生压力下晶化0.5～24h的晶化时间；
c1)待晶化结束后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得所述Beta分子筛。
所述含有硅源、微孔模板剂R、含氟试剂和水的混合物I中不含铝源。
作为一种实施方式，混合物I由硅源、微孔模板剂R、铝源、含氟试剂和水混合得到。
作为一种实施方式，混合物I由硅源、微孔模板剂R、含氟试剂和水混合得到。
作为又一种实施方式，所述Beta分子筛的合成方法，至少包括如下步骤：
a2)除去含有硅元素、铝元素、含有式I所示化学式的铵阳离子、氟元素和水的混合物I中的部分水或者除去含有硅元素、含有式I所示化学式的铵阳离子、氟元素和水的混合物I中的部分水，形成具有如下摩尔配比的混合物II：
Al：Si＝0～0.05
铵阳离子：SiO2＝0.1～1.0
F：Si＝0.1～1.0
H2O：Si＝0.1～3；
式I中，R1，R2，R3，R4独立地选自C1～C5的烷基中的一种；
b2)将所述步骤a)所得混合物II移入反应釜中，密闭反应釜，在100～240℃的晶化温度，自生压力下晶化0.5～24h的晶化时间；
c2)待晶化结束后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得所述Beta分子筛。
所述含有硅元素、含有式I所示化学式的铵阳离子、氟元素和水的混合物I中不含铝源。
优选地，所制备得到的Beta分子筛含有2nm～20nm的介孔。
作为一种优选的实施方式，所制备得到的Beta分子筛含有5～13nm的介孔。
作为一种优选的实施方式，所制备得到的Beta分子筛含有5～10nm的介孔。
优选地，所制备得到的Beta分子筛中介孔的介孔体积＝0.1～0.5/cm3g-1。
进一步优选地，所制备得到的Beta分子筛中介孔的介孔体积＝0.18～0.21/cm3g-1。
作为一种实施方式，所制备得到的Beta分子筛中的硅铝比Si/Al≥20。优选地，所制备得到的Beta分子筛中的硅铝比Si/Al＝20～3000。进一步优选地所述Beta分子筛中的硅铝比Si/Al＝90～2050。更进一步优选地，所述Beta分子筛中的硅铝比Si/Al＝95～2023。
优选地，步骤a1)和步骤a2)中所述除水步骤为在20～100℃下蒸发除水。进一步优选地，步骤a1)和步骤a2)中所述除水步骤为在40～90℃下蒸发除水。
优选地，步骤a1)和步骤a2)中所述混合物II中摩尔比：
Al：Si＝0～0.0001。
优选地，步骤a1)中所述混合物II中摩尔比：
R：Si＝0.2～0.5。
优选地，步骤a2)中所述混合物II中摩尔比：
铵阳离子：Si＝0.2～0.5。
优选地，步骤a1)和步骤a2)中所述混合物II中摩尔比：
F：Si＝0.2～0.5。
本领域技术人员可在合理范围内，选择“将硅源、微孔模板剂R、铝源、含氟试剂和水混合”时水的加入量；原则上，只要水含量大于混合物II中的水含量，且能保证硅源、微孔模板剂R、铝源、含氟试剂混合均匀即可。优选地，混合物I中，硅源与水的加入量的摩尔比为H2O：Si＝3～50。
优选地，步骤a1)和步骤a2)中所述混合物II中摩尔比H2O：Si＝0.5～1.0。
优选地，步骤b1)和步骤b2)中所述晶化温度为120～200℃。
优选地，步骤b1)和步骤b2)中所述晶化时间为2～12h。
优选地，步骤a1)中所述微孔模板剂R选自四乙基卤化铵、四乙基氢氧化铵中的至少一种。进一步优选地，所述四乙基卤化铵选自四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵中的至少一种。
优选地，步骤a1)中所述含氟试剂选自氢氟酸、氟化铵、碱金属氟化物中的至少一种。进一步优选地，所述碱金属氟化物选自氟化钠、氟化钾中的至少一种。
优选地，式I中，R1，R2，R3，R4均为乙基。
优选地，式I所示铵阳离子和氟元素来自式I所示铵阳离子与F-形成的盐。进一步优选地，式I所示铵阳离子和氟元素来自四乙基氟化铵。
本申请中，“硅铝比”指硅元素与铝元素的摩尔比例。
本申请中，硅源的摩尔数以Si元素的摩尔数计；铝源的摩尔数以Al元素的摩尔数计；微孔模板剂R以其本身的摩尔数计，如微孔模板剂R是四乙基溴化铵，就以四乙基溴化铵的摩尔数计，如微孔模板剂R是四乙基溴化铵和四乙基氢氧化铵的混合物，就以四乙基溴化铵和四乙基氢氧化铵的摩尔数之和计；含氟试剂以其中所含的F元素的摩尔数计。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请所提供的方法，在含氟体系中、不引入介孔模板剂的情况下，晶化2～12h，即可合成出硅铝比Si/Al≥50的高硅含量且具有多级孔结构的Beta分子筛。
(2)本申请所提供的方法与现有技术相比，通过本发明技术方案获得的产品结晶度高，介孔分布均一。
(3)本申请所提供的方法与现有技术相比，整个过程不使用介孔模板剂，也不用繁琐的后处理工艺，合成成本更低，晶化时间大幅度缩减，提高了生产效率，降低了生产能耗；就方法本身而言，其扩展了含氟体系在分子筛合成方面的应用。
附图说明
图1为样品3#的X射线衍射图谱。
图2为样品3#的氮气物理吸附表征孔分布结果。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
本申请的实施例中分析方法如下：
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
元素组成采用Philips公司的Magix 2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。
采用低温氮气物理吸附表征样品的孔结构，所用仪器为Micromeritics公司ASAP2020型物理吸附仪，采用BET公式计算比表面积，采用BJH公式计算孔分布。
样品的收率的按照下式计算得到：
收率＝(焙烧后样品的质量)÷(混合物II中SiO2的质量+混合物II中Al2O3的质量)×100％；
所述焙烧后的样品为将样品置于550℃下焙烧4小时，冷却至室温后所得样品的质量；混合物II中SiO2的质量和Al2O3的质量均由混合物II中Si元素的摩尔含量和Al元素的摩尔含量换算得到。
实施例中，四甲氧基硅烷简写为TMOS；正硅酸乙酯简写为TEOS；四乙基氢氧化铵简写为TEAOH；四乙基氯化铵简写为TEACl；四乙基氟化铵简写为TEAF；四乙基溴化铵简写为TEABr。
实施例1 样品1#～样品4#的合成
采用正硅酸乙酯为硅源、硝酸铝为铝源、四乙基氢氧化铵为微孔模板剂R、以氢氟酸为氟源，将硅源、微孔模板剂R、铝源和水混合均匀后，加入含氟试剂F得到凝胶I；凝胶I中摩尔比：H2O:Si＝20；将所得凝胶I置于60℃蒸发掉其中多余的水后，得到混合物II；混合物II中摩尔比：TEAOH：Si＝0.5，H2O:Si＝1；将所得混合物II置于带有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于160℃晶化8h，即得所述Beta分子筛样品。
所得Beta分子筛样品的编号与混合物II中的硅铝比(硅元素与铝元素的摩尔比)、样品收率的关系如表1所示。
值得注意的是，在合成样品4#时，并未添加铝源，但是XRF检测结果显示样品中含有少量的Al，可能来源于其他原料的杂质。
表1
样品编号 样品1<sup>#</sup> 样品2<sup>#</sup> 样品3<sup>#</sup> 样品4<sup>#</sup>
混合物II中的硅铝比 20 100 300 ∞
样品中的硅铝比 20 95 279 2023
样品的收率 89％ 85％ 86％ 80％
比表面积/m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup> 602 488 505 495
外比表面积/m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup> 182 128 138 123
微孔体积/cm3g<sup>-1</sup> 0.20 0.19 0.16 0.13
介孔体积/cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup> 0.21 0.19 0.18 0.18
介孔尺寸/nm 5-13 5-13 5-10 5-10
实施例2 样品5#～样品15#的合成
具体的制备步骤同实施例1，改变硅源、铝源和氟源的种类、晶化温度和晶化时间、除水的温度，制备得到样品5#～样品15#。
样品编号与制备条件的关系、所得产品的收率如表2所示。
表2
实施例3 样品1#～样品15#的结构表征
采用X射线粉末衍射物相分析对样品1#～样品15#的结构进行了表征，结果显示，样品1#～样品15#均为Beta分子筛，以样品3#为典型代表，其XRD谱图如图1所示，其他样品的XRD结果与样品3#类似，即峰位置相同，峰强度根据具体合成条件，在±10％的范围内变化。
实施例4 样品1#～样品4#的元素组成分析
采用X射线荧光分析仪对样品1#～样品4#的组成进行了分析，得到样品中的硅铝比，结果如表1所示。
实施例5 样品1#～样品15#的孔分布表征
采用低温氮气物理吸附表征了样品1#～样品15#的孔分布，结果显示，样品1#～样品15#的是具有介孔的Beta分子筛，介孔的孔径范围为2nm～20nm，介孔体积范围为0.1～0.5/cm3g-1。以样品1#～样品4#为典型代表，其比表面积、外比表面积、微孔体积、介孔体积和介孔孔径数据如表1所示。样品5#～样品15#的结果与样品1#～样品4#类似，孔径范围处于2nm～20nm的范围内，介孔孔径均一，每个样品最小介孔孔径与最大介孔孔径的差值不超过10nm。其中，样品3#的孔径分布图如图2所示。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种Beta分子筛的合成方法，其特征在于，所述合成方法至少包括如下步骤：
a1)除去含有硅源、微孔模板剂R、铝源、含氟试剂和水的混合物I中的部分水或者除去含有硅源、微孔模板剂R、含氟试剂和水的混合物I中的部分水，形成具有如下摩尔配比的混合物II：
Al：Si＝0～0.05
R：Si＝0.1～1.0
F：Si＝0.1～1.0
H2O：Si＝0.1～3
b1)将所述步骤a)所得混合物II移入反应釜中，密闭反应釜，在100～240℃的晶化温度，自生压力下晶化0.5～24h的晶化时间；
c1)待晶化结束后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得所述Beta分子筛。
2.一种Beta分子筛的合成方法，其特征在于，所述合成方法至少包括如下步骤：
a2)除去含有硅元素、铝元素、含有式I所示化学式的铵阳离子、氟元素和水的混合物I中的部分水或者除去含有硅元素、含有式I所示化学式的铵阳离子、氟元素和水的混合物I中的部分水，形成具有如下摩尔配比的混合物II：
Al：Si＝0～0.05
铵阳离子：Si＝0.1～1.0
F：Si＝0.1～1.0
H2O：Si＝0.1～3；
式I中，R1，R2，R3，R4独立地选自C1～C5的烷基中的一种；
b2)将所述步骤a)所得混合物II移入反应釜中，密闭反应釜，在100～240℃的晶化温度，自生压力下晶化0.5～24h的晶化时间；
c2)待晶化结束后，固体产物经分离、洗涤、干燥，即得所述Beta分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述Beta分子筛含有2nm～20nm的介孔；
优选地，所述Beta分子筛含有5～13nm的介孔；
优选地，所述Beta分子筛含有5～10nm的介孔；
优选地，所述Beta分子筛中的硅铝比Si/Al≥20；
优选地，所述Beta分子筛中的硅铝比Si/Al＝20～3000；
优选地，所述Beta分子筛中的硅铝比Si/Al＝90～2050；
优选地，所述Beta分子筛中的硅铝比Si/Al＝95～2023；
优选地，所述Beta分子筛中的介孔体积＝0.1～0.5/cm3g-1；
优选地，所述Beta分子筛中的介孔体积＝0.18～0.21/cm3g-1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a1)和步骤a2)中所述除水步骤为在20～100℃下蒸发除水；
优选地，步骤a1)和步骤a2)中所述除水步骤为在40～90℃下蒸发除水。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a1)和步骤a2)中所述混合物II中摩尔比：
Al：Si＝0～0.001。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a1)中所述混合物II中摩尔比：
R：Si＝0.2～0.5；
优选地，步骤a2)中所述混合物II中摩尔比：
铵阳离子：Si＝0.2～0.5；
优选地，步骤a1)和步骤a2)中所述混合物II中摩尔比：
F：Si＝0.2～0.5；
优选地，步骤a1)和步骤a2)中所述混合物II中摩尔比H2O：Si＝0.5～1.0。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b1)和步骤b2)中所述晶化温度为120～200℃，所述晶化时间为2～12h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a1)中所述微孔模板剂R选自四乙基卤化铵、四乙基氢氧化铵中的至少一种；
优选地，所述四乙基卤化铵选自四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵中的至少一种；
优选地，步骤a1)中所述含氟试剂选自氢氟酸、氟化铵、碱金属氟化物中的至少一种；
优选地，所述碱金属氟化物选自氟化钠、氟化钾中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，式I中，R1，R2，R3，R4均为乙基；
优选地，式I所示铵阳离子和氟元素来自式I所示铵阳离子与F-形成的盐。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，式I所示铵阳离子和氟元素来自四乙基氟化铵。
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