CN109721078A - 一种在介孔二氧化硅为硅源前驱体的体系中无介孔模板剂直接水热法制备介孔分子筛的方法 - Google Patents
一种在介孔二氧化硅为硅源前驱体的体系中无介孔模板剂直接水热法制备介孔分子筛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109721078A CN109721078A CN201910143399.1A CN201910143399A CN109721078A CN 109721078 A CN109721078 A CN 109721078A CN 201910143399 A CN201910143399 A CN 201910143399A CN 109721078 A CN109721078 A CN 109721078A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mesoporous
- molecular sieve
- silicon source
- template
- silicon oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
一种在介孔二氧化硅为硅源前驱体的体系中无介孔模板剂直接水热法原位制备介孔分子筛的方法，属于分子筛制备的技术领域。本发明以四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢溴铵作为微孔模板剂，利用介孔二氧化硅作为硅源，在介孔的基底上进行分子筛晶体的形成和生长，合成出了介孔分子筛具有较好的晶化程度，较高的微孔比表面积、较大外比表面积和较大的微孔体积。本发明合成的ZSM‑5和Beta分子筛具有很大的介孔体积，在分子筛催化领域极大的提高了传质速率，具有很广阔的工业前景。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种在介孔二氧化硅为硅源前驱体的体系中无介孔模板剂直接水热法原位制备介孔分子筛的方法。
背景技术
从上世纪80年代开始，介孔大孔等具有多级孔的分子筛逐渐为大家所关注，由于其具有较大的外比表面积、更多暴露的活性位点以及较快的扩散传质速率，使其在催化、离子交换、传感器、光学器件和生物医药领域展现出了优异的性质与应用。由于分子筛研究与工业发展息息相关，多级孔分子筛新的合成路线的探索成为现代科学工作者研究的重点。控制多级孔分子筛合成的因素和方法很多，如：(1)硬模板法，利用介孔碳等作为硬模板合成介孔分子筛，(2)软模板法，利用聚合物或者长链烷烃铵作为介孔模板剂，(3)后处理法，用酸碱刻蚀分子筛骨架等。然而上述方法有很多不足，例如，去除介孔模板剂的需要消耗大量的能量，处理后分子筛骨架遭受破坏从而导致晶化程度下降等。本发明选用介孔二氧化硅作为硅源，无需介孔模板剂的引入，依靠原料本身的性质，使最后得到的分子筛就具备介孔。优势在于，无需经历去除介孔模板剂的苛刻条件，并且也避免了后处理过程使分子筛晶化度下降的后果，使得分子筛具有更好的结晶度和循环稳定性。
发明内容
本发明目的在于提供一种简单的、易操作的、利用介孔二氧化硅作为硅源前躯体，采用直接水热的方式，在不添加介孔模板剂的基础上直接原位制备介孔分子筛的方法。
本发明采用传统水热合成方法，以四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢溴铵作为微孔模板剂，利用介孔二氧化硅球作为硅源，合成出的介孔分子筛具有较高结晶度、较大介孔体积和较大的微孔体积。
本发明实施例3所合成的ZSM-5分子筛的具有明显的介孔，比传统方法合成的ZSM-5分子筛介孔体积要大。
本发明实施例6所合成的Beta纳米分子筛有明显的介孔，比传统方法合成出的分子筛的介孔体积要大。
本发明的合成方法简便易于操作，产物容易合成，为之后的应用，例如乳酸转化成丙交酯等有生物质分子参与的反应提供了可能，正常的微孔分子筛由于孔道的原因存在传质较慢等问题，介孔分子筛的存在则解决了这个问题。
本发明所述的一种在介孔二氧化硅为硅源前驱体的体系中无介孔模板剂直接水热法原位制备介孔分子筛的方法，其步骤如下：
(1)合成介孔ZSM-5分子筛：将铝源和模板剂按一定比例混合，并分散于水中，搅拌2～3小时至溶液澄清均一，加入硅源，搅拌至分散均匀，得到ZSM-5初始凝胶；将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于140～180℃条件下晶化48～72小时；晶化反应后，产物用去离子水离心洗至中性，在60～100℃空气条件下干燥，得到ZSM-5分子筛原粉；最后在500～600℃、空气条件下焙烧5～8小时，得到介孔ZSM-5分子筛。
所述硅源为介孔二氧化硅球(介孔二氧化硅小球的直径为80～200nm)，模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)和四丙基溴化铵(TPABr)，铝源为偏铝酸钠(其中Al2O3＝41wt％)；初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：TPAOH：TPABr：Al2O3：H2O＝1：0.05～0.15：0.30～0.40：0.0125：30～100；
(2)合成不同硅铝比的介孔Beta分子筛：将铝源和模板剂按一定比例混合，并分散于水中，搅拌2～3小时至溶液澄清均一，加入硅源，搅拌至分散均匀，得到Beta初始凝胶；将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于120～180℃条件下晶化72～96小时；晶化反应后，产物用去离子水离心洗至中性，在60～100℃空气条件下干燥，得到Beta分子筛原粉；最后在500～600℃、空气条件下焙烧5～6小时，得到介孔Beta分子筛。
所述硅源为介孔二氧化硅球(介孔二氧化硅小球的直径为80～200nm)，模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)和四乙基溴化铵(TEABr，)，铝源为偏铝酸钠(其中Al2O3＝41wt％)；初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：TEAOH：TEABr：Al2O3：H2O＝1：0.05～0.15：0.40～0.5：0.02～0.0333：30～100。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
合成分子筛的过程中减少了对于硬模板和软模板的使用，克服了去除介孔模板剂所需高温条件的困难，同时也避免了用酸碱进行后处理脱除骨架的铝和硅造成分子筛晶化程度的降低的弊端，使分子筛具有较高的结晶度，从而有更好的稳定性和循环利用性。
使用介孔模板剂还存在介孔模板剂在高温下分解的问题，致使分子筛的晶化过程中无法产生介孔，本发明就巧妙的规避了这个问题，利用反应原料本身的性质特点，在不加入介孔模板剂的条件下，直接水热合成出了介孔分子筛。减少了介孔碳和表面活性剂等介孔模板剂的应用，使合成介孔分子筛的反应体系变得简单可控。也减少去除介孔模板剂所需的高温条件等苛刻条件的能量损耗。
利用酸碱进行后处理，会使分子筛的骨架上元素流失不均匀，并且酸碱的浓度处理时间处理温度难以掌控。处理后往往晶化程度降低，一定程度上使分子筛稳定度降低并且循环利用次数减少。本发明则避免了这个问题，使分子筛有很大的介孔体积并且有很高的晶化度。
附图说明
图1为实施例1产物的XRD谱图，从图中可以看出，实施例样品为具有MFI拓扑结构的ZSM-5样品。
图2为实施例1产物的透射电子显微镜照片(TEM)，从图中可以看出得到的是介孔ZSM-5分子筛。
图3为实施例2产物的XRD谱图，从图中可以看出，实施例样品为具有MFI拓扑结构的ZSM-5样品。
图4为实施例2产物的TEM照片，从图中可以看出得到的是介孔ZSM-5分子筛。
图5为实施例3产物的XRD谱图，从图中可以看出，实施例样品为具有MFI拓扑结构的ZSM-5样品。
图6为实施例3产物的TEM照片，从图中可以看出得到的是介孔ZSM-5分子筛。
图7为实施例4产物的XRD谱图，从图中可以看出，实施例样品为具有BEA拓扑结构的Beta样品。
图8为实施例4产物的TEM照片，从图中可以看出得到的是介孔Beta分子筛。
图9为实施例5产物的XRD谱图，从图中可以看出，实施例样品为具有BEA拓扑结构的Beta样品。
图10为实施例5产物的TEM照片，从图中可以看出得到的是介孔Beta分子筛。
图11为实施例6产物的XRD谱图，从图中可以看出，实施例样品为具有BEA拓扑结构的Beta样品。
图12为实施例6产物的TEM照片，从图中可以看出得到的是介孔Beta分子筛。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
将0.813g四丙基氢氧化铵水溶液(四丙基氢氧化铵溶质的质量分数为25％)，0.931g四丙基溴化铵分散于4.79g去离子水中，室温下均匀搅拌1小时至体系均一；再将0.031g偏铝酸钠(其中Al2O3＝41wt％)加入上述溶液，搅拌30min至分散均匀，加入0.6g介孔二氧化硅球(介孔二氧化硅小球的直径为80～200nm)，搅拌2h至体系均匀，将其装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中至170℃烘箱中晶化72小时，晶化反应完成后得到晶化反应产物，然后用去离子水洗至中性，在50℃空气中干燥，得到介孔ZSM-5分子筛原粉；将得到的介孔ZSM-5分子筛原粉在500℃空气中焙烧8小时，得到ZSM-5分子筛；初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：TPAOH：TPABr：Al2O3：H2O＝1：0.1：0.35：0.0125：30。经过氮气吸附测定，其微孔比表面积为265m2/g，外比表面积为103m2/g，微孔体积为0.13cm3/g，介孔孔体积为0.19cm3/g。
图1为以介孔二氧化硅球作为硅源合成分子筛的XRD谱图，从图中可以看出，实施例样品为具有MFI拓扑结构的ZSM-5样品。
图2为以介孔二氧化硅球作为硅源合成分子筛透射电子显微镜照片(TEM)，从图中可以看出得到的是介孔ZSM-5分子筛。
实施例2
将1.22g四丙基氢氧化铵水溶液(四丙基氢氧化铵溶质的质量分数为25％)，0.798g四丙基溴化铵分散于4.49g去离子水中，室温下均匀搅拌1小时至体系均一；再将0.031g偏铝酸钠(其中Al2O3＝41wt％)加入上述溶液，搅拌30min至分散均匀，加入0.6g介孔二氧化硅球，搅拌2h至体系均匀，将其装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中至170℃烘箱中晶化72小时，晶化反应完成后得到晶化反应产物，然后用去离子水洗至中性，在50℃空气中干燥，得到介孔ZSM-5分子筛原粉；将得到的介孔ZSM-5分子筛原粉在500℃空气中焙烧8小时，得到ZSM-5分子筛；初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：TPAOH：TPABr：Al2O3：H2O＝1：0.15：0.30：0.0125：30。经过氮气吸附测定，其微孔比表面积为302m2/g，外比表面积为72m2/g，微孔体积为0.14cm3/g，介孔孔体积为0.08cm3/g。
图3为以介孔二氧化硅球作为硅源合成分子筛的XRD谱图，从图中可以看出，实施例样品为具有MFI拓扑结构的ZSM-5样品。
图4为以介孔二氧化硅球作为硅源合成分子筛透射电子显微镜照片(TEM)，从图中可以看出得到的是介孔ZSM-5分子筛。
实施例3
将0.407g四丙基氢氧化铵水溶液(四丙基氢氧化铵溶质的质量分数为25％)，1.064g四丙基溴化铵分散于5.10g去离子水中，室温下均匀搅拌1小时至体系均一；再将0.031g偏铝酸钠(其中Al2O3＝41wt％)加入上述溶液，搅拌30min至分散均匀，加入0.6g介孔二氧化硅球，搅拌2h至体系均匀，将其装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中至170℃烘箱中晶化72小时，晶化反应完成后得到晶化反应产物，然后用去离子水洗至中性，在50℃空气中干燥，得到介孔ZSM-5分子筛原粉；将得到的介孔ZSM-5分子筛原粉在500℃空气中焙烧8小时，得到ZSM-5分子筛；初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：TPAOH：TPABr：Al2O3：H2O＝1：0.05：0.40：0.0125：30。经过氮气吸附测定，其微孔比表面积为224m2/g，外比表面积为134m2/g，微孔体积为0.11cm3/g，介孔孔体积为0.23cm3/g。
图5为以介孔二氧化硅球作为硅源合成分子筛的XRD谱图，从图中可以看出，实施例样品为具有MFI拓扑结构的ZSM-5样品。
图6为以介孔二氧化硅球作为硅源合成分子筛透射电子显微镜照片(TEM)，从图中可以看出得到的是介孔ZSM-5分子筛。
实施例4
将0.421g四乙基氢氧化铵水溶液(四丙基氢氧化铵溶质的质量分数为35％)，0.946g四乙基溴化铵分散于5.13g去离子水中，室温下均匀搅拌1小时至体系均一；再将0.0829g偏铝酸钠(其中Al2O3＝41wt％)加入上述溶液，搅拌30min至分散均匀，加入0.6g介孔二氧化硅球，搅拌2h至体系均匀，将其装入具有聚四氟乙烯内的不锈钢反应釜中至140℃烘箱中晶化96小时，晶化反应完成后得到晶化反应产物，然后用去离子水洗至中性，在50℃空气中干燥，得到介孔Beta分子筛原粉；将得到的介孔Beta分子筛原粉在500℃空气中焙烧8小时，得到介孔Beta分子筛；初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：TEAOH：TEABr：Al2O3：H2O＝1：0.1：0.45：0.0333：30。经过氮气吸附测定，其微孔比表面积为457m2/g，外比表面积为177m2/g，微孔体积为0.22cm3/g，介孔孔体积为0.14cm3/g。
图7为以介孔二氧化硅球作为硅源合成分子筛的XRD谱图，从图中可以看出，实施例样品为具有BEA拓扑结构的Beta样品。
图8为以介孔二氧化硅球作为硅源合成分子筛透射电子显微镜照片(TEM)，从图中可以看出得到的是介孔Beta分子筛。
实施例5
将0.421g四乙基氢氧化铵水溶液(四丙基氢氧化铵溶质的质量分数为35％)，0.946g四乙基溴化铵分散于5.13g去离子水中，室温下均匀搅拌1小时至体系均一；再将0.0622g偏铝酸钠(其中Al2O3＝41wt％)加入上述溶液，搅拌30min至分散均匀，加入0.6g介孔二氧化硅球，搅拌2h至体系均匀，将其装入具有聚四氟乙烯内的不锈钢反应釜中至140℃烘箱中晶化96小时，晶化反应完成后得到晶化反应产物，然后用去离子水洗至中性，在50℃空气中干燥，得到介孔Beta分子筛原粉；将得到的介孔Beta分子筛原粉在500℃空气中焙烧8小时，得到Beta分子筛；初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：TEAOH：TEABr：Al2O3：H2O＝1：0.1：0.45：0.025：30。经过氮气吸附测定，其微孔比表面积为444m2/g，外比表面积为82m2/g，微孔体积为0.21cm3/g，介孔孔体积为0.13cm3/g。
图9为以介孔二氧化硅球作为硅源合成分子筛的XRD谱图，从图中可以看出，实施例样品为具有BEA拓扑结构的Beta样品。
图10为以介孔二氧化硅球作为硅源合成分子筛透射电子显微镜照片(TEM)，从图中可以看出得到的是介孔Beta分子筛。
实施例6
将0.421g四乙基氢氧化铵水溶液(四丙基氢氧化铵溶质的质量分数为35％)，0.946g四乙基溴化铵分散于5.13g去离子水中，室温下均匀搅拌1小时至体系均一；再将0.0497g偏铝酸钠(其中Al2O3＝41wt％)加入上述溶液，搅拌30min至分散均匀，加入0.6g介孔二氧化硅球，搅拌2h至体系均匀，将其装入具有聚四氟乙烯内的不锈钢反应釜中至140℃烘箱中晶化96小时，晶化反应完成后得到晶化反应产物，然后用去离子水洗至中性，在50℃空气中干燥，得到介孔Beta分子筛原粉；将得到的介孔Beta分子筛原粉在500℃空气中焙烧8小时，得到Beta分子筛；初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：TEAOH：TEABr：Al2O3：H2O＝1：0.1：0.45：0.02：30。经过氮气吸附测定，其微孔比表面积为443m2/g，外比表面积为85m2/g，微孔体积为0.20cm3/g，介孔孔体积为0.24cm3/g。
图11为以介孔二氧化硅球作为硅源合成分子筛的XRD谱图，从图中可以看出，实施例样品为具有BEA拓扑结构的Beta样品。
图12为以介孔二氧化硅球作为硅源合成分子筛透射电子显微镜照片(TEM)，从图中可以看出得到的是介孔Beta分子筛。
最后，需要注意的是，以上举例的仅是本发明的具体实施例。显然本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形及应用，甚至也不仅限于本发明所举分子筛类型，其他经典分子筛如：Y型、MOR、EMT等硅铝分子筛，本发明都可对其晶化过程进行适当影响，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想出采用利用介孔二氧化硅等介孔硅源作为原料的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种在介孔二氧化硅为硅源前驱体的体系中无介孔模板剂直接水热法制备介孔分子筛的方法，其特征在于：将铝源和模板剂按一定比例混合，并分散于水中，搅拌2～3小时至溶液澄清均一，加入硅源，搅拌至分散均匀，得到ZSM-5初始凝胶；晶化反应后，产物用去离子水离心洗至中性，干燥焙烧后得到介孔ZSM-5分子筛；所述硅源为介孔二氧化硅球，模板剂为四丙基氢氧化铵TPAOH和四丙基溴化铵TPABr，铝源为偏铝酸钠；初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：TPAOH：TPABr：Al2O3：H2O＝1：0.05～0.15：0.30～0.40：0.0125：30～100。
2.如权利要求1所述的一种在介孔二氧化硅为硅源前驱体的体系中无介孔模板剂直接水热法制备介孔分子筛的方法，其特征在于：是在具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于140～180℃条件下晶化48～72小时。
3.如权利要求1所述的一种在介孔二氧化硅为硅源前驱体的体系中无介孔模板剂直接水热法制备介孔分子筛的方法，其特征在于：是在60～100℃空气条件下干燥，得到ZSM-5分子筛原粉；最后在500～600℃、空气条件下焙烧5～8小时，得到介孔ZSM-5分子筛。
4.一种在介孔二氧化硅为硅源前驱体的体系中无介孔模板剂直接水热法制备介孔分子筛的方法，其特征在于：将铝源和模板剂按一定比例混合，并分散于水中，搅拌2～3小时至溶液澄清均一，加入硅源，搅拌至分散均匀，得到Beta初始凝胶；晶化反应后，产物用去离子水离心洗至中性，干燥焙烧后得到介孔Beta分子筛；所述硅源为介孔二氧化硅球，模板剂为四乙基氢氧化铵TEAOH和四乙基溴化铵TEABr，铝源为偏铝酸钠；初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：TEAOH：TEABr：Al2O3：H2O＝1：0.05～0.15：0.40～0.5：0.02～0.0333：30～100。
5.如权利要求4所述的一种在介孔二氧化硅为硅源前驱体的体系中无介孔模板剂直接水热法制备介孔分子筛的方法，其特征在于：是在具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于120～180℃条件下晶化72～96小时。
6.如权利要求4所述的一种在介孔二氧化硅为硅源前驱体的体系中无介孔模板剂直接水热法制备介孔分子筛的方法，其特征在于：是在60～100℃空气条件下干燥，得到Beta分子筛原粉；最后在500～600℃、空气条件下焙烧5～6小时，得到介孔Beta分子筛。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910143399.1A CN109721078A (zh) | 2019-02-26 | 2019-02-26 | 一种在介孔二氧化硅为硅源前驱体的体系中无介孔模板剂直接水热法制备介孔分子筛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910143399.1A CN109721078A (zh) | 2019-02-26 | 2019-02-26 | 一种在介孔二氧化硅为硅源前驱体的体系中无介孔模板剂直接水热法制备介孔分子筛的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109721078A true CN109721078A (zh) | 2019-05-07 |
Family
ID=66300121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910143399.1A Pending CN109721078A (zh) | 2019-02-26 | 2019-02-26 | 一种在介孔二氧化硅为硅源前驱体的体系中无介孔模板剂直接水热法制备介孔分子筛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109721078A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111203174A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-05-29 | 吉林大学 | 一种无模板ZSM-5@SiO2微球分子筛的制备方法及其应用 |
| CN113880103A (zh) * | 2020-07-01 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Beta分子筛及其合成方法和应用 |
| CN116409799A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-07-11 | 东北大学 | 一种低模板剂用量下zsm-5分子筛的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103101930A (zh) * | 2013-03-04 | 2013-05-15 | 上海师范大学 | 一种有序介孔zsm-5分子筛及其制备方法 |
| CN103318911A (zh) * | 2013-04-07 | 2013-09-25 | 华东理工大学 | 一种多级孔道β沸石的制备方法 |
| CN104261423A (zh) * | 2014-09-29 | 2015-01-07 | 吉林大学 | 一种单晶性多级孔Beta分子筛的制备方法 |
| CN105712379A (zh) * | 2014-12-02 | 2016-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多级孔zsm-5分子筛的合成方法 |
| CN107128947A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-09-05 | 华南理工大学 | 一种中微双孔zsm‑5沸石分子筛的制备方法 |
| CN109133087A (zh) * | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Beta分子筛的合成方法 |
-
2019
- 2019-02-26 CN CN201910143399.1A patent/CN109721078A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103101930A (zh) * | 2013-03-04 | 2013-05-15 | 上海师范大学 | 一种有序介孔zsm-5分子筛及其制备方法 |
| CN103318911A (zh) * | 2013-04-07 | 2013-09-25 | 华东理工大学 | 一种多级孔道β沸石的制备方法 |
| CN104261423A (zh) * | 2014-09-29 | 2015-01-07 | 吉林大学 | 一种单晶性多级孔Beta分子筛的制备方法 |
| CN105712379A (zh) * | 2014-12-02 | 2016-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多级孔zsm-5分子筛的合成方法 |
| CN109133087A (zh) * | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Beta分子筛的合成方法 |
| CN107128947A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-09-05 | 华南理工大学 | 一种中微双孔zsm‑5沸石分子筛的制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111203174A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-05-29 | 吉林大学 | 一种无模板ZSM-5@SiO2微球分子筛的制备方法及其应用 |
| CN111203174B (zh) * | 2020-01-20 | 2021-07-30 | 吉林大学 | 一种无模板ZSM-5@SiO2微球分子筛的制备方法及其应用 |
| CN113880103A (zh) * | 2020-07-01 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Beta分子筛及其合成方法和应用 |
| CN116409799A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-07-11 | 东北大学 | 一种低模板剂用量下zsm-5分子筛的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101935053B (zh) | 一种zsm-5沸石及其合成方法 | |
| CN109721078A (zh) | 一种在介孔二氧化硅为硅源前驱体的体系中无介孔模板剂直接水热法制备介孔分子筛的方法 | |
| JP6383100B2 (ja) | 高シリカアルミナ比のｙ型分子篩の製造方法 | |
| WO2016015557A1 (zh) | 空壳型小晶粒 zsm-5 分子筛的一步制备法 | |
| CN101993092B (zh) | 一种zsm-5沸石的合成方法 | |
| CN103172081B (zh) | 高分子有机聚合物模板合成复合孔结构分子筛及制备方法 | |
| CN112426891B (zh) | 一种cha型沸石分子筛膜的制备方法 | |
| CN101973563A (zh) | 晶种法合成zsm-35分子筛的方法 | |
| CN104646047A (zh) | 一种多级孔复合分子筛及其制备和应用 | |
| CN109201109B (zh) | 一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法 | |
| CN106946268B (zh) | 一种mor/zsm-35复合分子筛及其合成方法 | |
| CN113086990A (zh) | 一种介孔分子筛的制备方法 | |
| CN106698452B (zh) | 一种合成纳米Beta分子筛的方法 | |
| CN104386707A (zh) | 一种超低钠高硅纳米zsm-5分子筛的合成方法 | |
| CN108439427A (zh) | 一种原位合成富含介孔NaY分子筛的方法 | |
| CN115057453B (zh) | 一种利用fcc废催化剂制备ssz-13分子筛的方法及其应用 | |
| CN106698467A (zh) | 一种纳米sapo-34分子筛的合成方法 | |
| CN106698454B (zh) | 一种纳米eu-1分子筛的合成方法 | |
| CN113135578B (zh) | 一种硅锗isv沸石分子筛的制备方法 | |
| CN112850742B (zh) | 一种多级孔y型分子筛及其合成方法 | |
| CN102502683B (zh) | 非浓凝胶体系中itq-13分子筛的制备方法 | |
| CN104671252A (zh) | 无有机模板和无晶种合成制备zsm-22分子筛的方法 | |
| CN107519927B (zh) | Y/zsm-22/sapo-34/asa/mof复合材料及其制备方法 | |
| CN106946266B (zh) | 一种sapo-34/zsm-12复合分子筛及其合成方法 | |
| CN107963639A (zh) | 一种均匀纳米粒径zsm-5分子筛的快速合成法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190507 |