CN111203174B - 一种无模板ZSM-5@SiO2微球分子筛的制备方法及其应用 - Google Patents

一种无模板ZSM-5@SiO2微球分子筛的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无模板ZSM‑5@SiO2微球分子筛的制备方法及其应用，该方法以凝胶型阴离子交换树脂作为合成微米级二氧化硅小球的硬模板，通过脱除微孔离子交换树脂空间网络骨架，形成稳定的尺寸均一的二氧化硅小球，然后通过水热合成反应得到ZSM‑5@SiO2壳层材料，并利用这种材料的成型体来测定表征其性质和水处理中吸附苯胺性质。本发明在不使用有机模板剂的情况下合成了连续、致密的沸石分子筛层,在处理过程中省去原位水热合成法中所需的高温焙烧去除有机模板剂的步骤,同时也可避免在有机模板剂去除过程中间晶裂缝的形成。降低了生产成本，避免了较高的能源消耗也保证了优良的选择性吸附性能，这一原位无模板剂负载方法具有重要的学术价值和现实意义。

Description

一种无模板ZSM-5@SiO2微球分子筛的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于分子筛材料制备技术领域，具体涉及一种无模板ZSM-5@SiO2微球分子筛的制备方法及其应用。
背景技术
ZSM-5分子筛是一种高硅三维交叉的中孔沸石分子筛，其晶体结构由硅氧四面体和铝氧四面体所构成。硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧来形成五元硅(铝) 环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。ZSM-5分子筛的孔道结构由截面呈椭圆形的直筒形孔道(孔道尺寸为0.54nm和0.56nm)和截面近似为圆形的Z字型孔道(孔道尺寸为0.52nm和0.58nm)交叉所组成。其独特的性质为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用，特别是污水处理特定吸附水溶液中分子尺寸与ZSM-5分子筛孔道相近的有机污染物以及吸附重金属离子和海水淡化等等。因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。
分子筛均匀规整的孔道结构、丰富的内表面、良好的离子交换性能以及选择性吸附、择形催化性能使其在诸多领域有着广泛的应用。但分子筛通常以粉末形式存在，在工业应用时通常需要添加高岭土等黏结剂使其具有特定的形状并保证足够的机械强度以及优秀的重复利用率；但添加的黏结剂对分子筛的吸附平衡、分子筛内的扩散性能、结焦失活以及催化性能都带来不同程度的影响。因此，无黏结剂分子筛塑形体的合成一直是国内外的研究热点。在实际生产中,通常将分子筛分散到催化剂基质中或包覆在载体内，合成具有大孔和微孔结构的复合分子筛，能大大提高分子筛分离-反应效率，并且有着便利的操作方式和卓越的再生活性。
用传统的方法合成ZSM-5分子筛需要加入大量价格昂贵的有机模板剂(TPA+), 合成成本高、环境污染严重。另外合成的分子筛需要高温焙烧脱除,脱除不完全容易造成孔道堵塞,再次造成环境污染，高温脱除甚至会造成晶体间的裂缝产生，降低了反应效率。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种无模板剂原位负载分子筛膜层材料的合成方法,该方法以凝胶型阴离子交换树脂作为合成微米级二氧化硅小球的硬模板，通过脱除微孔离子交换树脂空间网络骨架，形成稳定的尺寸均一的二氧化硅小球，然后通过水热合成反应得到ZSM-5@SiO2壳层材料，并利用这种材料的成型体来测定表征其性质和水处理中吸附苯胺性质。
本发明通过如下技术方案实现：
一种无模板ZSM-5@SiO2微球分子筛的制备方法，具体步骤如下：
S1：制备微米级多孔二氧化硅小球
(1)将硅酸钠和去离子水以1：9的质量比搅拌5-15min后，加入3g凝胶型阴离子交换树脂恒温100～120℃油浴搅拌6h，冷却后先用倾析法分离得到离子交换树脂与二氧化硅的复合物小球，再用去离子水超声洗涤干燥；
(2)将得到的离子交换树脂与二氧化硅的复合物小球置于马弗炉中，于空气氛围中在550℃煅烧5～6h(升温速率：2℃/min)，即得微米级多孔二氧化硅微球；
S2：无模板ZSM-5@SiO2微球分子筛吸附剂的制备：
(1)分别称取0.372g NaOH、0.37g NaAlO2溶解于45ml去离子水中，搅拌30min，然后再剧烈搅拌下，加入15g LUDOX HS-40硅溶胶溶液，搅拌12h；
(2)取25ml上述混合液连同0.1g步骤S1制备的二氧化硅微球转移到反应釜中，在120～170℃的烘箱里反应20小时；反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温，用倾析法分离并收集溶液和微球固体，用去离子水超声洗涤干燥，得到ZSM-5@SiO2微球。
进一步地，所述凝胶型阴离子交换树脂为阿拉丁IRA-4200。
本发明的另一目的在于提供了一种无模板ZSM-5@SiO2微球分子筛在污水处理方面的应用。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
本发明选用微米级多孔二氧化硅小球外原位负载ZSM-5分子筛，在不使用有机模板剂的情况下合成了连续、致密的沸石分子筛层,在处理过程中省去原位水热合成法中所需的高温焙烧去除有机模板剂的步骤,同时也可避免在有机模板剂去除过程中间晶裂缝的形成。降低了生产成本，避免了较高的能源消耗也保证了优良的选择性吸附性能，这一原位无模板剂负载方法具有重要的学术价值和现实意义。
附图说明
图1为凝胶型阴离子交换树脂的空间网络骨架图；
图2为制得的微米级多孔二氧化硅小球的低倍和高倍SEM扫描图(图片的放大倍数分别为250、2000和5000倍)；
图3为多孔二氧化硅小球和一系列ZSM-5@SiO2复合物微球的XRD衍射图；
图4为不同水热条件下ZSM-5分子筛粉末的XRD衍射图；
图5为不同水热合成条件下ZSM-5@SiO2小球的低倍和高倍SEM扫描图:(a) 和(b)ZSB-120表面、(c)ZSB-120截面；(d)和(e)ZSB-150表面,(f)ZSB-150 截面；(g)和(h)ZSB-170表面,(i)ZSB-170截面。
图6为水热温度在170℃时溶液中ZSM-5分子筛粉末的SEM扫描图；
图7为多孔二氧化硅小球、一系列ZSM-5@SiO2微球和ZSM-5分子筛粉末的热重分析谱图；
图8为多孔二氧化硅小球、一系列ZSM-5@SiO2分子筛微球和ZSM-5分子筛粉末在77K条件下的氮气吸附图；
图9为多孔二氧化硅小球和一系列ZSM-5@SiO2分子筛微球对苯胺吸附曲线；
图10为多孔二氧化硅小球和ZSB-150复合微球在不同初始苯胺浓度下对苯胺吸附曲线；
图11为多孔二氧化硅小球和ZSB-150复合微球在不同pH时对苯胺吸附曲线；
图12为ZSB-150复合微球循环使用的吸附苯胺柱状图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法；所述试剂和材料, 如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例1制备多孔二氧化硅小球材料
制备出离子交换树脂与二氧化硅复合物小球
将10g硅酸钠溶液和90g去离子水搅拌5min后，加入3g凝胶型阴离子交换树脂在预热的100～120℃油浴锅搅拌6h。然后自然冷却至室温，得到无色的溶液和下层的离子交换树脂与二氧化硅复合物小球，先用倾析法分离得到离子交换树脂与二氧化硅的复合物小球，再用去离子水超声洗涤干燥。
制备多孔二氧化硅微球(SiO2)
将得到的离子交换树脂与二氧化硅的复合物小球置于马弗炉中，于空气氛围中在550℃煅烧5h(升温速率：2℃/min)，高温煅烧去除树脂硬模板，即得到尺寸复制的SiO2微球。肉眼发现，110和120℃油浴温度得到的二氧化硅微球有部分呈现黑色，是由于树脂在高温硅粒子条件下发生部分碳化，而100℃下得到的二氧化硅微球几乎无碳化现象，因此下文中表征和前驱体使用均为在 100℃油浴下得到的多孔微球。
如图1所示，所用的原材料阴离子交换树脂中有均匀固定的季胺阳离子和可交换的氯离子。
取多孔二氧化硅微球进行结构分析，其形貌特征如图2所示，由扫描电镜的表面和横截面图可见，得到的硅球载体能保持完好的球体，并且表面光滑无任何附着物。
实施例2制备ZSM-5@SiO2分子筛微球材料
配置无模板合成ZSM-5分子筛的前驱体溶液
称取0.372g NaOH，0.37g NaAlO2溶解于45ml去离子水中，搅拌30min，然后再剧烈搅拌下，逐滴加入15g LUDOX HS-40硅溶胶溶液，搅拌12h。
制备ZSM-5@SiO2分子筛微球
取25ml上述混合液连同0.1g已制得的二氧化硅微球转移到反应釜中，在 120、150、170℃的旋转烘箱里反应20小时。反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温，用倾析法分离并收集溶液和微球固体，用去离子水超声洗涤干燥。将三个温度下得到的ZSM-5@SiO2分子筛微球分别命名为ZSB-120,ZSB-150和 ZSB-170；反应体系溶液得到的粉末样品分别命名为BS-120,BS-150和BS-170。
分别对多孔二氧化硅小球、ZSM-5@SiO2分子筛微球和溶液中得到的ZSM-5粉末晶体进行XRD衍射分析，得到XRD衍射图谱如图3所示，可见载体SiO2是典型的完全无定形的硅物质的衍射，而对于合成的ZSM-5@SiO2，ZSB-120在θ≈ 22.5°～25.0°之间有着明显ZSM-5的三重衍射峰，分别对应着(501)，(151) 和(303)晶面。随着反应温度的升高，ZSM-5的典型五指峰全部出现，并且随着温度而进一步增强，衍射峰的强度逐渐增强，说明在150和170度合成的 ZSM-5@SiO2分子筛微球有很好的结晶度。另外，通过进一步对合成体系中分离出的粉末样品进行XRD分析，如图4，发现在120和150度的反应温度下溶液中并未出现明显的结晶行为，只有当温度进一步升高到170度时，溶液中才出现大量的晶体并且是衍射峰强度明显强于ZSM-5@SiO2的结晶度。从分析微球和其合成体系中粉末的XRD结果，我们得出ZSM-5@SiO2微球的结晶动力学进程要早于其相同温度下溶液，其原因是多孔二氧化硅微球中的硅物种对ZSM-5的晶化起了诱导作用。
为了研究三种温度下ZSM-5在SiO2上的生长情况，我们对得到的ZSM-5@SiO2分子筛微球分别进行表面和横截面的SEM扫描分析如图5，ZSB-120的表面和横截面只分布着零星的ZSM-5颗粒，并没有长成致密的膜层。ZSB-150样品上有连续致密的ZSM-5膜层，该ZSM-5层大概有1.5nm左右。而ZSB-170表面的晶体进一步增大，通过横截面图，我们能发现其ZSM-5层不如ZSB-150上的均匀致密，而且有部分杂晶附着。通过对不同温度下的微球进行形貌分析，我们得出温度对硅球表面ZSM-5的生长影响很大，随着温度的升高，ZSM-5在硅球表面的生长也呈渐增形势，其中在150度条件下能得到非常致密均匀的ZSM-5膜层。取170℃水热条件下溶液中的ZSM-5粉末做扫描分析，如图6，发现溶液中生长的ZSM-5 晶体尺寸远大于多孔硅球上原位生长的ZSM-5的尺寸，并且有少量杂晶出现，这也与ZSB-170横截面的结果相一致。由此可见多孔微球作为载体对ZSM-5层的生长起到了很好的尺寸限制作用，并且在ZSM-5在SiO2合成过程中，硅球上的硅物种起到了成核和生长的活性中心，能优先诱导ZSM-5的晶体在其上的结晶，并随着温度的升高，ZSM-5的晶体增大且覆盖层的厚度也增大。
实施例3合成体热稳定性分析
对多孔SiO2微球，ZSB-120,ZSB-150和ZSB-170分子筛微球进行热重分析如图7，从图可见在150～300℃之间失重逐渐增大，这个失重正好是客体水分子脱离孔道蒸发导致的失重，主要是由于ZSM-5分子筛亲水性能决定的，说明随着合成温度的增高，微球中ZSM-5的含量依次增更多，这也与XRD衍射和SEM 形貌分析得出的结果一致。SiO2，ZSB-120和ZSB-150在300℃以后是一个平台，即骨架没有坍塌非常稳定，也进一步证明无模板合成策略的成功。值得注意的是， ZSB-170在300-450℃有个明显的失重，也是由于它存在的杂晶造成的。
实施例4合成体的气体吸附性质研究
对多孔SiO2，ZSB-120，ZSB-150和ZSB-170微球抽真空加热到200℃进行活化处理，然后进行77K的氮气吸附曲线测定，如图8，利用BET算法可得出其 BET比表面分别为289m2g-1，287m2g-1，361m2g-1和345m2g-1，ZSB-150微球有着最高的比表面积，甚至比更高温度合成的ZSB-170还高，再次证明了ZSB-150 上ZSM-5生长的致密和高的结晶性。
实施例5合成体的苯胺吸附性质研究
对多孔SiO2，ZSB-120，ZSB-150和ZSB-170微球进行苯胺动力学吸附的研究，得到图9的曲线。从图中我们不难看出，随着时间的增长，微球对苯胺的吸附性能均快速升高然后经过一个平台达到饱和状态。说明随着时间延长，微球上的硅羟基活性位点逐渐饱和。另外在SiO2生长了ZSM-5后的ZSB-120,ZSB-150 和ZSB-170的苯胺移除效果逐渐提升，其中ZSB-150吸附剂的苯胺移除性能最高，说明了吸附苯胺还受微孔体积效应的影响。经过动力学模拟可得出所制备得吸附剂对苯胺的吸附遵循动力学伪二级方程。除此之外，还探究了当初始苯胺浓度变化时，多孔SiO2和ZSB-150的苯胺吸附移除性能，发现随着初始浓度的增高，苯胺的移除效率逐渐增大，如图10，这是源于高浓度的苯胺会对吸附剂施加高的驱动力，但由于吸附剂上有限的吸附位点，吸附逐渐达到饱和。研究进一步考察了随不同pH变化时，苯胺吸附的变化情况，如图11。在pH值2～4时，二氧化硅和ZSB-150微球的吸附量达到最高，之后随着pH值的增高，吸附效率逐渐降低，其中二氧化硅微球的吸附性能降，在pH达到12时吸附量几乎降为零；反观ZSB-150吸附剂，相对下其吸附性能在严峻pH条件下仍能保持36％。实验的最后考察了ZSB-150吸附剂的循环使用情况，如图12，当循环使用了5次以后，吸附剂的吸附效率仍能保持在90％，这也证明通过该方法制备的ZSB-150 分子筛复合材料可作为有效的可循环吸附剂用于污染治理领域。
综上，本发明利用无模板剂无粘结剂的新颖方法合成出了一种新型的 ZSM-5@SiO2微球材料，该材料有着显著的微孔体积以及杰出的热稳定性，对苯胺有着不俗的吸附性能，另外其微球塑形体便利了吸附分离和再生过程，使其成为潜在的水污染处理工业中吸附和分离的一种材料。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (3)

1.一种用于污水处理的无模板ZSM-5@SiO2微球分子筛的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1：制备微米级多孔二氧化硅小球
将硅酸钠和去离子水以1：9的质量比搅拌5-15 min后，加入3 g凝胶型阴离子交换树脂恒温100 ~ 120 ℃油浴搅拌6 h，冷却后先用倾析法分离得到离子交换树脂与二氧化硅的复合物小球，再用去离子水超声洗涤干燥；
将得到的离子交换树脂与二氧化硅的复合物小球置于马弗炉中，于空气氛围中在550℃ 煅烧5~6 h ，升温速率：2 ℃/ min，即得微米级多孔二氧化硅微球；
S2：无模板ZSM-5@SiO2微球分子筛吸附剂的制备：
分别称取0.372 g NaOH、0.37 g NaAlO2 溶解于45 ml去离子水中，搅拌30 min，然后再剧烈搅拌下，加入15 g LUDOX HS-40硅溶胶溶液，搅拌12 h；
取25 ml上述混合液连同0.1 g步骤S1制备的二氧化硅微球转移到反应釜中，在120~170℃的烘箱里反应20小时；反应结束后取出反应釜，自然冷却至室温，用倾析法分离并收集溶液和微球固体，用去离子水超声洗涤干燥，得到ZSM-5@SiO2微球。
2.如权利要求1所述的一种用于污水处理的无模板ZSM-5@SiO2微球分子筛的制备方法，其特征在于，所述凝胶型阴离子交换树脂为阿拉丁IRA-4200。
3.如权利要求1所述的一种用于污水处理的无模板ZSM-5@SiO2微球分子筛的制备方法制备得到的ZSM-5@SiO2微球分子筛在污水处理方面的应用。
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