CN1749161A

CN1749161A - 硬模板合成的复合孔沸石分子筛及其制备方法

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Publication number: CN1749161A
Application number: CN 200510017080
Authority: CN
Inventors: 肖丰收; 王利丰; 单志超; 林凯峰; 马淑杰
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2005-08-26
Filing date: 2005-08-26
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2025-08-26
Also published as: CN100439246C

Abstract

本发明的硬模板合成的复合孔沸石分子筛及其制备方法属于无机化学、物理化学与催化化学技术领域。本发明的方法，以常用硅源及其掺杂骨架的金属原子为原料，以水为溶剂，经过水热处理和煅烧的过程，制得复合孔沸石分子筛；所说的水热合成过程，使用硬模板或者复合模板制备原粉；用煅烧获得开放孔道。所说的硬模板主要指稻壳或碱性苯乙烯系离子交换树脂或无机碳等；所说的复合模板是硬模板与有机胺或有机季铵盐混合作模板。本发明方法简单、成本低，制得的分子筛同时具有微孔和介孔的复合孔结构，分子筛孔壁为MFI或BEA或NaY或MOR晶体结构，作为吸附剂、催化剂及催化剂载体在化工领域得到广泛的应用。

Description

硬模板合成的复合孔沸石分子筛及其制备方法

技术领域

本发明属于无机化学、物理化学、材料化学、催化化学与化学工程领域，特别涉及到模板法合成沸石分子筛及其制备技术。

背景技术

分子筛作为无机微孔晶体材料的重要组成部分，由于其独特的孔道结构和可交换的阳离子位置使其越来越成为无机新材料研究的出发点，同时亦是其他功能材料(如生物学、光学、电学等新型材料)的高质量载体。Barrer和Denny于1961年将四甲基阳离子引入分子筛的合成体系成功地合成出了Si/Al＞1的Na-A型分子筛[见D.W.Breck，W.G.Eversole，and R.M.Milson，J.Chem.Soc.，78，(1956)，2338.和D.W.Breck，and J.Y.Smith.，Scienct.Am.200，85，1959]，开创了分子筛的有机模板剂合成时代。由此，各种高硅的分子筛被合成出来，如ZK-4，α，beta沸石，ZK-5，ZSM-5等。其中最具代表性的是ZSM-5系列分子筛及其杂原子分子筛的合成工作[见R.M.Barrer，J.W.Bayntham，F.W.Bultitude，et al.，J.Chem.Soc.1，(1959)，195.和G.T.Kerr，Science，140，(1936)，1412.]。然而，由于沸石分子筛具有较小的比表面，较窄的孔道，大大限制了催化反应的扩散速度以及在大分子参与的催化反应的应用[见Corma，A.Chem.Rev.97，(1997)，2373.]。为此，Mobil公司发明了MCM-41系列介孔分子筛[见Kresge，C.T.，Leonowicz，M.E.，Roth，W.J.，Vartuli，J.C.& Beck，J.S.Nature 352，(1992)，710.]，这类分子筛比表面积大，孔径大，在一定程度上克服了沸石分子筛的缺点，但是由于介孔分子筛的无定型的墙壁，导致了其稳定性低、酸性低，并且其制备成本高，这一系列因素限制了介孔分子筛的进一步应用[见Corma，A.Chem.Rev.97，(1997)，2373.]。因此，合成具有高稳定性、酸性强度高、低成本的，复合孔结构，高催化活性的分子筛具有重要的现实意义和工业价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，使用复合模板或硬模板合成，具有一定复合孔道结构，较大比表面，高催化活性的分子筛；制备方法简单、低成本，以适合工业生产和应用。

本发明所指的沸石分子筛主要是应用在石油炼制与化工工业中各种结构的沸石分子筛例如ZSM-5，BETA，Y，MOR等及其掺杂骨架的金属原子例如Al，Zn，Ti，Ga，B等。

本发明的硬模板合成的复合孔沸石分子筛，材料是SiO₂-MxOy，其中M＝Al³⁺，Zn²⁺，B³⁺，Ga³⁺，Ti⁴⁺，V⁴⁺，Zn²⁺等，x和y是满足氧化物化合价的数值；分子筛同时具有微孔和介孔的复合孔结构，分子筛孔壁为MFI或BEA或NaY或MOR晶体结构。

本发明的硬模板合成的复合孔沸石分子筛的制备方法，以正硅酸乙脂或硅酸钠或白碳黑或水玻璃常用硅源及其掺杂骨架的金属原子为原料，以水为溶剂，经过水热处理和煅烧的过程，制得复合孔沸石分子筛；其特征在于，所说的水热合成过程，使用硬模板或者复合模板制备原粉；水热处理的温度为100～180℃，放置的时间为1～7天；所说的煅烧，是将原粉在300～800℃煅烧0.5～24小时获得开放孔道。

本发明所说的硬模板是不溶于合成体系的固相模板，主要指生物稻壳或碱性苯乙烯系离子交换树脂或无机碳等；所说的复合模板是硬模板与有机胺或有机季铵盐混合作模板。本发明所用的生物模板，即稻壳，为农业生产副产品，稻壳的主要成分是木质素，纤维素，半纤维素，氧化硅等，稻壳中氧化硅的含量按质量计约占10～25％，含氧化硅的多少取决于水稻的产地和品种，稻壳中所含的氧化硅成分同时可以作硅源。使用的碱性苯乙烯系离子交换树脂为工业产品，如丹东化工三厂生产的D201、D202、D301、D303等。所用的无机碳为碳粉或介孔碳，碳粉具有不规则或规则的介孔结构，介孔碳是碳粉的孔径较为有序的一种。所用的有机季铵盐是TPA⁺，TEA⁺等。

本发明所用的合成方法：第一，可以是利用稻壳中的二氧化硅作为硅源，各种金属盐作为杂原子的来源，稻壳中的木质素，纤维素，半纤维素等与有机季铵盐共模板或者稻壳模板作用下，经过水热处理和煅烧，离子交换工艺，得到具有一定复合孔结构的沸石分子筛。其中稻壳的用量以所含SiO₂计算。第二，可以是有机季铵盐和碱性苯乙烯系离子交换树脂共模板，或者碱性苯乙烯系离子交换树脂模板作用下，以正硅酸乙酯为硅源，各种金属盐作为杂原子的来源，经过水热处理和煅烧，离子交换工艺，得到具有一定复合孔结构的沸石分子筛。SiO₂/有机季铵盐为1/0.04～1.8，碱性苯乙烯系离子交换树脂用量占反应体系溶液质量的5％～50％。第三，可以是有机季铵盐和介孔碳作为共模板，或者介孔碳作为模板，以正硅酸乙酯为硅源，各种金属盐作为杂原子的来源，经过水热处理和煅烧，离子交换工艺，得到具有一定复合孔结构的沸石分子筛。SiO₂/有机季铵盐为1/0.04～1.8，介孔碳的用量占反应体系溶液质量的5％～35％。

上述的三种硬模板合成复合孔结构的沸石分子筛中，水热处理的温度为100～180℃，放置的时间为1～7天。最后，将此样品在300～800℃煅烧0.5～24小时以获得开放孔道。进行催化试验的样品离子交换用0.5～10mol/L的硝酸铵或氯化铵交换1～48小时。样品再在300～700℃煅烧3～20小时，以获得酸性结构。

本发明的方法与背景技术相比，所采用稻壳包含的木质素，纤维素等组分与有机季铵盐作为共模板，或者稻壳作为模板，同时稻壳所包含的二氧化硅作为硅源，其方法简单、成本低，具有一定的复合孔结构，得到的分子筛质量高；利用碱性苯乙烯系离子交换树脂与有机季铵盐共模板，或者碱性苯乙烯系离子交换树脂模板作用下制得的分子筛，具有一定的复合孔结构，具有较高的催化活性，适合于多种分子筛合成；利用介孔碳与有机胺共模板，或者介孔碳作为模板制得的分子筛，具有一定的复合孔结构。且以上的方法均可以引入多种金属原子，作为吸附剂、催化剂及催化剂载体在化工领域具有广泛的应用。

附图说明

图1：引入稻壳合成的silicalite-I的广角XRD谱图

图2：引入稻壳合成的silicalite-I的氮气吸附脱附曲线

图3：引入稻壳合成的silicalite-I的BJH孔径分布

图4：引入碱性苯乙烯系离子交换树脂的NaY的广角XRD谱图

图5：引入碱性苯乙烯系离子交换树脂的NaY的氮气吸附脱附曲线

图6：引入碱性苯乙烯系离子交换树脂的NaY的BJH孔径分布

图7：引入介孔碳合成的ZSM-5的广角XRD谱图

图8：引入介孔碳合成的ZSM-5的氮气吸附脱附曲线

图9：引入介孔碳合成的ZSM-5的BJH孔径分布

具体实施方式

实施例1：以稻壳和TPABr为模板，以稻壳中的氧化硅为硅源合成具有复合孔结构的Silicalite-I沸石分子筛

合成原料：以干燥好的稻壳作为硅源，稻壳和TPABr作为模板，NH₄F作为矿化剂。经测定，本实施例所用稻壳中SiO₂占的质量百分比是20％，举例说，如果需要20克SiO₂，则要加入稻壳100克。

合成配比：SiO₂/40H₂O/(0.1～0.35)TPABr/NH₄F。

合成步骤：首先，将NH₄F和TPABr于适量水中溶解，然后搅拌均匀后加稻壳，剧烈搅拌10小时，将所得母液装釜晶化。

晶化条件：反应物在140～180℃晶化20～192小时，得到的产物经抽滤，洗涤，室温烘干。最后样品先以1℃/分的速度升至550℃，在545～555℃煅烧6～8小时。只要晶化温度在140～180℃和晶化时间在20～192小时范围内，经试验，得到的晶化样品没有什么差异。

图1为silicalite-I的广角XRD谱图。如图1所示，引入稻壳合成的silicalite-I分子筛具有典型的MFI结构。这说明以廉价的稻壳为共模板和硅源完全可以合成出高质量的分子筛。

引入稻壳合成的silicalite-I分子筛的氮气吸附数据(如图2)表明，这种方法合成的分子筛具有较大的比表面积(本实施例中的比表面积是522m²/g)；并且，在p/p₀＝0.2附近有一宽化吸附脱附滞后环，这可能是稻壳中的木质素，纤维素等起到一定的模板作用，当除去时留下了一定的孔道。

结合BJH孔径分布(图3)，所得样品孔分布集中在2～4纳米，具有一定介孔结构。

实施例2：以稻壳和TPABr为模板，以稻壳中的氧化硅为硅源合成具有复合孔结构的ZSM-5沸石分子筛

合成原料：以洗涤干燥好的稻壳作为硅源，TPABr作为模板，NH₄F作为矿化剂，Al₂(SO₄)₃作为铝源。

合成配比：SiO₂/(0.002-0.04)Al₂O₃/40H₂O/(0.1～0.35)TPABr/NH₄F。

合成步骤：首先，将NH₄F、Al₂(SO₄)₃和TPABr于适量水中溶解，然后搅拌均匀后加入稻壳，剧烈搅拌12小时，将所得母液装反应釜晶化。

晶化条件和煅烧条件同实施例1，制得ZSM-5沸石分子筛。

HZSM-5催化剂的制备：首先，将已除去模板剂的ZSM-5分子筛原粉分别与100mL 1M的NH₄Cl溶液混合，混合比例为1g原粉/10mL NH₄Cl溶液，然后在60℃下回流交换12小时，回流结束后样品被洗涤、干燥，最后在500～650℃下焙烧2～10小时除去NH₃形成氢型ZSM-5分子筛催化剂。

实施例3：以稻壳和TPAOH为模板，以稻壳中的氧化硅和正硅酸乙酯为硅源合成具有复合孔结构的ZSM-5沸石分子筛

合成原料：洗涤干燥好的稻壳，TPAOH，偏铝酸钠，正硅酸乙酯(在本实施例中和稻壳中的氧化硅一起作为硅源)。

合成配比：(0.01～0.1)Al₂O₃/SiO₂/(0.01～0.1)Na₂O/(0.04～1.8)TPAOH/(10～60)H₂O。这里的SiO₂配比是正硅酸乙酯和稻壳中的氧化硅一起作为硅源的比值；正硅酸乙酯所提供的SiO₂占硅源总量的0～80％。

合成步骤：首先把TPAOH和偏铝酸钠溶于适量的水中，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，搅拌均匀后在80～110℃陈化1～6小时，得到的溶液中加入稻壳，继续搅拌至均匀，然后在140～180℃晶化20～192小时得到样品。只要陈化、晶化的温度和时间在前述范围内，经试验，得到的样品没有太大差异。

HZSM-5催化剂的制备与实施例2中的HZSM-5催化剂的制备方法相同。

实施例4：以碱性苯乙烯系离子交换树脂为模板合成复合孔结构Y

合成原料：碱性苯乙烯系离子交换树脂，Y导向剂，NaAlO₂，Al₂(SO₄)₃，水玻璃。

合成配比：Al₂O₃/(7.6～16)SiO₂/(2.9～6.6)Na₂O/(175～320)H₂O。

合成步骤：首先把水玻璃溶于水中，在搅拌下把Y导向剂，NaAlO2和Al2(SO4)3加入，待此溶液搅拌均匀后，引入占以上混合溶液质量5％～50％的碱性苯乙烯系离子交换树脂D201，继续搅拌4～6小时，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在100～110℃下静置反应20～24小时。最后样品先以1℃/分的速度升至550℃，在545～555℃温度煅烧6～8小时。

HY催化剂的制备同实施例2中的HZSM-5催化剂的制备方法。

在碱性苯乙烯系离子交换树脂的存在下完全可以合成出高质量的Y型分子筛。如图4所示，为NaY结构。

碱性苯乙烯系离子交换树脂的存在下合成的Y分子筛的氮气吸附脱附曲线(如图5)与典型Y分子筛吸附脱附曲线的略有不同，在低比压区为典型微孔吸附曲线，在高比压区(＞0.4)为IV型曲线。

如图6，BJH孔径分布进一步表明，存在3纳米的孔和一些几十纳米的孔。这是碱性苯乙烯系离子交换树脂除去留下的介孔孔道。

实施例5：以碱性苯乙烯系离子交换树脂和TPAOH为模板合成复合孔结构ZSM-5

合成原料：碱性苯乙烯系离子交换树脂，TPAOH，正硅酸乙酯，NaAlO₂。

合成配比：(0.01～0.1)Al₂O₃/SiO₂/(0.01～0.1)Na₂O/(0.04～1.8)TPAOH/(10～60)H₂O。

合成步骤：首先把适量TPAOH溶于水中，在搅拌下把NaAlO2和正硅酸乙酯加入，待此溶液澄清后，引入占以上混合溶液质量5％-50％的碱性苯乙烯系离子交换树脂，继续搅拌4～8小时，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在140～180℃下静置反应24～168小时。最后样品先以1℃/分的速度升至550℃，在545～555℃温度煅烧6～8小时。

HZSM-5催化剂的制备同实施例2中的HZSM-5催化剂的制备方法。

实施例6：以碱性苯乙烯系离子交换树脂和TEAOH为模板合成复合孔结构BETA

合成原料：碱性苯乙烯系离子交换树脂，TEAOH，白炭黑，NaAlO2，氢氧化钠。

合成配比：(0.01～0.03)Al2O3/SiO2/(0.03～0.1)Na2O/(0.1～1)TEAOH/(10～40)H2O

合成步骤：首先把适量TEAOH溶于水中，在搅拌下把NaAlO2和氢氧化钠加入，溶解后加入白炭黑，搅拌待此溶液澄清后，加入占以上混合溶液质量5％-50％的碱性苯乙烯系离子交换树脂，继续搅拌2～5小时，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在140～180℃下静置反应24～120小时。最后样品先以1℃/分的速度升至550℃，在545～555℃温度煅烧6～8小时。

在上述的温度、时间范围内，不影响应得到产物的效果。

HBETA催化剂的制备同实施例2中的HZSM-5催化剂的制备方法。

实施例7：以介孔碳和有机胺TPAOH为共模板合成复合孔结构ZSM-5

合成原料：介孔碳，TPAOH，正硅酸乙酯，异丙醇铝，无水乙醇，NaOH。

合成配比：(0.01～0.1)Al2O3/SiO2/(0.01～0.1)Na2O/(0.04～1.8)TPAOH/(10～60)H2O/(10～60)C2H5OH。

合成步骤：首先把适量TPAOH溶于水中，在搅拌下把无水乙醇，NaOH，异丙醇铝加入，待此溶液澄清后，引入占以上混合溶液质量5％～35％的介孔碳，然后等到完全蒸发掉所加的乙醇，在向所得的混合物中加入正硅酸乙酯，得到的溶胶在15～35℃静置4～10小时，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在140～180℃下静置反应24～168小时。最后样品抽滤，洗涤，干燥。然后以1℃/分的速度升至550℃，在545～555℃温度煅烧6～8小时。

在上述的温度、时间范围内，不影响应得到产物的效果。

HZSM-5催化剂的制备同实施例2中的HZSM-5催化剂的制备方法。

如图7所示，为ZSM-5的广角XRD谱图，为典型的MFI结构。这说明以介孔碳和有机铵为共模板可以合成出高质量的分子筛。

合成的ZSM-5分子筛的氮气吸附数据(如图8)表明这种方法合成的分子筛具有较大的比表面积(本实施例中的比表面积是597m²/g)；并且，在p/p₀＝0.2处有一吸附脱附滞后环，这是由于介孔碳的除去留下了一定的孔道。

BJH孔分布(如图9)表明样品中存在2nm的孔，接近所用介孔碳模板的孔壁厚度，这进一步证明介孔碳材料起到了模板的作用。

Claims

1、一种硬模板合成的复合孔沸石分子筛，材料是SiO₂-M_xO_y，其中M＝Al³⁺，Zn²⁺，B³⁺，Ga³⁺，Ti⁴⁺，V⁴⁺，Zn²⁺，x和y是满足氧化物化合价的数值；其特征在于，分子筛同时具有微孔和介孔的复合孔结构，分子筛孔壁为MFI或BEA或NaY或MOR晶体结构。

2、一种权利要求1的硬模板合成的复合孔沸石分子筛的制备方法，以正硅酸乙酯或硅酸钠或白碳黑或水玻璃常用硅源及其掺杂骨架的金属原子为原料，以水为溶剂，经过水热处理和煅烧的过程，制得复合孔沸石分子筛；其特征在于，所说的水热处理过程，使用硬模板或者复合模板制备原粉；水热处理的温度为100～180℃，放置的时间为1～7天；所说的煅烧，是将原粉在300～800℃煅烧0.5～24小时获得开放孔道。

3、按照权利要求2所述的硬模板合成的复合孔沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所说的硬模板是生物稻壳或碱性苯乙烯系离子交换树脂或无机碳；所说的复合模板分别是生物稻壳或碱性苯乙烯系离子交换树脂或无机碳硬模板与有机胺或有机季铵盐混合作模板。

4、按照权利要求2或3所述的硬模板合成的复合孔沸石分子筛的制备方法，其特征在于，在煅烧过程之后进行离子交换，用0.5～10mol/L的硝酸铵或氯化铵交换1～48小时，样品再在300～700℃煅烧3～20小时，以获得酸性结构。