CN102689910B - 一种介-微孔y型分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种介孔-微孔Y型分子筛的合成方法，用三甲基硅烷改性聚合物作助模板剂；制备导向剂：各成分的摩尔比为：(1～500)Na2O∶Al2O3∶(1～850)SiO2∶(10～800)H2O；将硅源溶水，依次加入水玻璃，导向剂，碱液和硫酸铝；摩尔比为：(1～500)Na2O∶Al2O3∶(1～850)SiO2∶(10～800)H2O∶(10～1000)助模板剂；将混合物在100-120℃下晶化24-96h，抽滤，洗涤至中性，干燥，550℃煅烧；本分子筛，比表面积在600～800m2/g，其中微孔的比表面积微500～600m2/g，介孔的比表面积为100～200m2/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种介-微孔分子筛的合成方法，具体说是原位合成同时具有介-微孔结构的Y型分子筛的方法。
背景技术
重质油的大分子特点对催化材料提出了特殊的要求，含有介-微孔复合孔道的分子筛是实现重油等大分子催化转化的理想材料。国内外学者进行了大量的研究工作，以期制备具有介-微孔的分子筛。
van Bekkum等采用双重模板剂的方法合成了具有介-微孔的分子筛(vanBekkum，H.，et al.，Chemical Communication 78：2281-2282(1997)；van Bekkum，H.，et al.，Chemistry ofMaterials 13：683-687(2001))，双重模板剂技术可以合成各种类型的梯度孔分子筛。
但是，传统的有机模板体系很难制备出满足工业实用要求的介孔和超微孔材料，以组装为特征的多级孔分子筛材料的制备是制备高稳定性介孔分子筛的有效方法。Pinnavaia等(Pinnavaia et al.，US2008214882-A1；Pinnavaia et al.，J Am ChemSoc.122：8791-8792(2000))首先合成Y型分子筛的前驱体，然后采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)对其进行组装得到了高水热稳定性的介孔分子筛，这是关于微孔分子筛的前驱体组装介孔分子筛最早的报道。
肖丰收等(CN01135624.3；Xiao F.，et al，J Am Chem Soc.123：5015-5021(2001))首先制备含有β沸石初级或二级基本结构单元的前驱体，然后利用前驱体与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)之间的自组装作用，得到稳定的介孔分子筛MAS-5。Bao等(Bao X.，et al，Journal of Catalysis.251(1)：69-79(2007))首先合成Y型分子筛的前驱体，采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)为模板剂将其组装至高岭土微球上，原位合成了具有大孔-介孔-微孔梯度孔结构的复合材料，并很好的应用于重油催化裂化催化剂中。
采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)为模板剂组装微孔分子筛的前驱体可以大幅提高介孔分子筛的稳定性，但是其稳定性距离条件苛刻的催化裂化工艺过程对分子筛稳定性的要求还有相当的距离，采用嵌段共聚物为模板剂可以大幅提高介孔分子筛的稳定性。
Xiao等(Xiao F.，et al，J Am Chem Soc.124，888-892(2002)；Xiao F.，et al，Chemistry of Materials，14(3)：1144-1148(2002))首先合成微孔分子筛的初级结构单元和次级结构单元，然后采用(EO)20(PO)70(EO)20(P123)对其进行组装，得到高水热稳定性的介孔分子筛MAS-7和MAS-9分子筛。
Xiao等(Xiao F.，et al，The Journal of Physical Chemistry B，107(31)，7551-7556(2003))采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂首先合成了硅的初级结构单元和次级结构单元，然后采用(EO)20(PO)70(EO)20(P123)对其进行组装，得到了高水热稳定性的介孔分子筛MTS-9分子筛。Pinnavaia等(WO2004050234-A1；AU2003291110-Al；US2004229751-A1；US7166265-B2)采用(EO)20(PO)70(EO)20(P123)组装有机硅的方法合成了具有较高稳定性的介孔分子筛。Bao等(Bao X.，etal，AIChE Journal.54(7)：1850-1859(2008))首先合成了Y型分子筛的前驱体，采用(EO)20(PO)70(EO)20(P123)对其进行组装，合成了水热稳定性很好的介-微孔分子筛。
采用前驱体组装的方法可以制备介-微孔分子筛，而且介孔分子筛的稳定性得以很大的提高，但是这种方法制备的分子筛是以介孔为主，只是在介孔分子筛的孔壁上存在微孔结构，这种方法制备的分子筛不能作为催化裂化催化剂的主要活性组分，还要与其他的活性组分复配才能制备高活性的催化剂。分子筛中晶内超微孔(1.2-2.0nm)和小介孔(2-10nm)的存在，对大分子的裂化至关重要，但是还没有成功制备这种分子筛材料的报道。
国内外研究者采用各种技术制备了具有晶间孔的分子筛材料以改善分子筛的裂化性能。利用纳米分子筛(Bein，T.，et al.，Angewandte Chemie-InternationalEdition 41(14)：2558-2561 (2002)；Martens，J.A.，et al.，AngewandteChemie-International Edition 40(14)：2637-2640(2001))，(Martens，J.A.，et al.，Journal ofPhysical Chemistry 103(24)：4972-4978(1999))粒径较小的特点，分子筛不同堆积方式可以产生不同的晶间孔，但是这种孔的孔径分布较宽，而且通常大干10nm。
CN 200510017080.2公开了一种复合分子筛的制备方法，采用硬模板(主要指稻壳或碱性苯乙烯系离子交换树脂或无机碳等)与有机胺或有机季铵盐混合作模板。制得的分子筛同时具有微孔和介孔的复合孔结构，分子筛孔壁为MFI或BEA或NaY或MOR晶体结构。
基于受限空间的原理，在炭黑的纳米孔道中合成了晶粒较小的ZSM-5分子筛(Schmidt，I.，et al.，Inorganic Chemistry 39(11)：2279-2283(2000)；Jacobsen，C.J.H.，et al.，Chemical Communication 8：673-674(1999))，这种分子筛的晶间孔的规整度较高，受限空间法在在一定程度上提高了晶间介孔的规整程度。
Tao等(PCT International Application WO 2003104148；Tao，Y.，et al.，Journalofthe American Chemical Society 125(20)：6044-6045(2003))采用碳气凝胶为模板剂，合成了晶间孔约为11nm的ZSM-5分子筛，孔径分布曲线的半高宽为3nm，这是迄今文献报道的分布最狭窄的晶间孔，但晶间孔的尺寸很难降低至5nm以下。
传统的水热处理和化学抽提的方法(Groen，J.C.，et al.，Chemistry-A EuropeanJournal 11(17)：4983-4994(2005)；Groen，J.C.，et al.，Microporous and MesoporousMaterials 87(2)：153-161(2005))可以在微孔分子筛产生介孔，但生成的介孔通常大于10nm，而且孔径不规整。
采用炭黑粒子可以形成晶内介孔(Jacobsen，C.J.H.，et al.，Journal of theAmerican Chemical Society 122(29)：7116-7117(2000)；Janssen，A，H.，et al.，Microporous and Mesoporous Materials 65(1)：59-75(2003))。另外，利用炭纳米管也可以生成具有晶内介孔的ZSM-5、ZSM-12和A分子筛(Schmidt，I.，et al.，Chemistry of Materials 13(12)：4416-4418(2001))，但由于硬模板剂与硅铝凝胶的作用力较弱，在合成过程中可能被挤出而生成品间孔，即使通过特殊的凝胶处理工艺，生成的晶内介孔也不规整，不具备长程有序性。
Yan等(Yan Y.et al，Microporous Mesoporous Materials，17(15)：347-356(2005)；Tatsumi T.et al，Chemistry of Materials，17(15)，3913-3920(2005))将含有硅官能团的聚合物引入分子筛体系改善分子筛的物理化学性能。Tatsumi等(Aguado，J.et al.WO 2005026050)利用有机硅聚合物制备具有较大比表面积的分子筛。但是他们选用的有机硅聚合物的分子较小，或者聚合物与有机硅改性剂的比例不合适，分子筛没有产生介孔结构。
Yan等(Yan Y.et al，Microporous Mesoporous Materials，17(15)：347-356(2005)；Tatsumi T.et al，Chemistry of Materials，17(15)，3913-3920(2005))将含有硅官能团的聚合物引入分子筛体系改善分子筛的物理化学性能。Tatsumi等(Aguado，J.et al.WO 2005026050)利用有机硅聚合物制备具有较大比表面积的分子筛。但是他们选用的有机硅聚合物的分子较小，或者聚合物与有机硅改性剂的比例不合适，分子筛没有产生介孔结构。
与本发明内容最接近的专利是，Pinnavaia等(US20070258884；WO2007130395-A2；WO2007130395-A3；Angewandte，45：7603-7606(2006))利用聚乙烯亚胺的化学性质比较活泼，采用3-(2.3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷对其进行改性，改性后的聚乙烯亚胺为模板剂在ZSM-5分子筛的合成过程中原位产生介孔，介孔的孔径集中在3nm左右。其原理就是将含有甲氧基硅烷的改性剂引入聚乙烯亚胺，利用甲氧基硅烷与四乙基硅氧烷(分子筛反应凝胶体系)的反应，将聚乙烯亚胺的大分子引入分子筛的合成体系，利用不同分子量聚乙烯亚胺的不同分子尺寸调变介孔分子筛的孔径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介-微孔Y型分子筛合成的方法，通过改变助模板剂的种类和用量，制备出不同孔道尺寸的介-微孔Y型分子筛。
本发明的具体制备步骤如下：
(1)助模板剂的制备：将聚合物采用三甲基硅烷进行改性，改性后的聚合物作为助模板剂。反应温度为50～100℃，反应时间为12～36小时；聚合物包括：聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚苯胺、聚丙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺，可以是其中一种或多种；三甲基硅烷改性剂包括：乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、3，氯丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、氨丙基氨乙基三甲氧基硅、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷，可以是其中一种或多种
(2)导向剂的制备：凝胶体系的配比为：(1～500)Na2O∶Al2O3∶(1～850)SiO2∶(10～800)H2O，在40-100℃下老化5-48小时而得。
(3)介-微孔Y型分子筛的制备：以硅源(正硅酸乙脂，硅酸钠，白碳黑，水玻璃等)和铝源(偏铝酸钠、氧化铝、硫酸铝等)为主要原料，以水为溶剂。在剧烈搅拌下依次加入水玻璃，导向剂，碱液和硫酸铝，凝胶体系的配比为：(1～500)Na2O∶Al2O3∶(1～850)SiO2∶(10～800)H2O∶(10～1000)助模板剂。在25-100℃下搅拌0.5-4个小时，然后混合物转移到晶化釜，在100-120℃下晶化24-96h，产物抽滤，洗涤至中性，干燥，550℃煅烧(4-24)h。
本发明不同于前人的工作是以含有三甲氧基硅烷的化合物对聚合物进行改性，利用改性的聚合物作为助模板剂，在Y型分子筛的合成过程中原位产生介孔，进而合成具有介-微孔的Y型分子筛。助模板剂的性质介于硬模板剂和软模板剂之间，通过改变助模板剂的分子量可以调变其产生的孔径。助模板剂引入分子筛体系的原理为：三甲基硅烷基团与分子筛凝胶的Si化合物反应，进而将聚合物引入分子筛的合成体系，利用聚合物分子的不同尺寸调变分子筛的孔径。
附图说明
图1是本发明的介-微孔Y型分子筛的X光衍射谱图。
具体实施方式
助模板剂1的制备：
11g浓度为50％的聚丙烯亚胺与1.0g乙烯基三甲氧基硅烷在50～100℃下反应12～36小时制得助模板剂1。
助模板剂2的制备：
11g浓度为50％聚乙烯胺与0.8g β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷在50～100℃下反应12～36小时制得助模板剂2。
助模板剂3的制备：
20g浓度为30％聚丙烯亚胺与1.5g氨丙基氨乙基三甲氧基硅在50～100℃下反应12～36小时制得助模板剂3。
助模板剂4的制备：
20g浓度为50％聚丙烯酰胺溶液与1.5g 3-(2.3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷在50～100℃下反应12～36小时制得助模板剂4。
助模板剂5的制备：
20g浓度为50％聚丙烯酰胺溶液与1.7g β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷在50～100℃下反应12～36小时制得助模板剂5。
助模板剂6的制备：
20g浓度为50％聚丙烯酰胺溶液与0.9g 3-氯丙基三甲氧基硅烷在50～100℃下反应12～36小时制得助模板剂6。
助模板剂7的制备：
11g浓度为50％的聚乙烯亚胺(分子量20000)与1.5g β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷在50～100℃下反应12～36小时制得助模板剂7。
助模板剂8的制备：
11g浓度为50％的聚乙烯亚胺(分子量20000)与2.5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷在50～100℃下反应12～36小时制得助模板剂8。
助模板剂9的制备：
11g浓度为50％的聚乙烯亚胺(分子量20000)与3.5g 3-氯丙基三甲氧基硅烷在50～100℃下反应12～36小时制得助模板剂9。
助模板剂10的制备：
11g浓度为50％的聚乙烯亚胺(分子量20000)与2.4g氨丙基氨乙基三甲氧基硅在50～100℃下反应12～36小时制得助模板剂10。
助模板剂11的制备：
11g浓度为50％的聚乙烯亚胺(分子量10000)与2.4g氨丙基氨乙基三甲氧基硅在50～100℃下反应12～36小时制得助模板剂11。
实施例1：
4g助模板剂1溶解于TMAOH(四甲基氢氧化铵)中，依次加入水玻璃72g，导向剂15g，在剧烈搅拌下加入碱液(8.00g NaOH和1.5g NaAlO2用45ml去离子水溶解而得)，然后滴加Al2(SO4)3溶液(22g Al2(SO4)3溶于40ml去离子而得)。滴加完毕，在35℃保持搅拌2个小时，然后将混合物转移到晶化釜，在120℃晶化24h，产物抽滤，洗涤至中性后干燥，550℃煅烧6h。
实施例2：
3g助模板剂2溶解于TMAOH(四甲基氢氧化铵)中，依次加入水玻璃48g，导向剂10g，在剧烈搅拌下加入碱液(8.00g NaOH和1.5g NaAlO2用45ml去离子水溶解而得)，然后滴加Al2(SO4)3溶液(22g Al2(SO4)3溶于40ml去离子而得)。滴加完毕，在35℃保持搅拌2个小时，然后将混合物转移到晶化釜，在100℃晶化24h，产物抽滤，洗涤至中性后干燥，550℃煅烧6h。
实施例3：
4g助模板剂3溶解于TMAOH(四甲基氢氧化铵)中，依次加入水玻璃48g，导向剂10g，在剧烈搅拌下加入碱液(8.00g NaOH和1.5g NaAlO2用45ml去离子水溶解而得)，然后滴加Al2(SO4)3溶液(22g Al2(SO4)3溶于40ml去离子而得)。滴加完毕，在35℃保持搅拌2个小时，然后将混合物转移到晶化釜，在100℃晶化24h，产物抽滤，洗涤至中性后干燥，550℃煅烧6h。
实施例4：
4g助模板剂4溶解于TMAOH(四甲基氢氧化铵)中，依次加入水玻璃72g，导向剂15g，在剧烈搅拌下加入碱液(8.00g NaOH和1.5g NaAlO2用45ml去离子水溶解而得)，然后滴加Al2(SO4)3溶液(22g Al2(SO4)3溶于40ml去离子而得)。滴加完毕，在35℃保持搅拌2个小时，然后将混合物转移到晶化釜，在120℃晶化24h，产物抽滤，洗涤至中性后干燥，550℃煅烧6h。
实施例5：
3g助模板剂5溶解于TMAOH(四甲基氢氧化铵)中，依次加入水玻璃72g，导向剂15g，在剧烈搅拌下加入碱液(8.00g NaOH和1.5g NaAlO2用45ml去离子水溶解而得)，然后滴加Al2(SO4)3溶液(22g Al2(SO4)3溶于40ml去离子而得)。滴加完毕，在35℃保持搅拌2个小时，然后将混合物转移到晶化釜，在120℃晶化24h，产物抽滤，洗涤至中性后干燥，550℃煅烧6h。
实施例6：
4g助模板剂6溶解于TMAOH(四甲基氢氧化铵)中，依次加入水玻璃72g，导向剂15g，在剧烈搅拌下加入碱液(8.00g NaOH和1.5g NaAlO2用45ml去离子水溶解而得)，然后滴加Al2(SO4)3溶液(22g Al2(SO4)3溶于40ml去离子而得)。滴加完毕，在35℃保持搅拌2个小时，然后将混合物转移到晶化釜，在120℃晶化24h，产物抽滤，洗涤至中性后干燥，550℃煅烧6h。
实施例7：
4g助模板剂7溶解于TMAOH(四甲基氢氧化铵)中，依次加入水玻璃72g，导向剂15g，在剧烈搅拌下加入碱液(8.00g NaOH和1.5g NaAlO2用45ml去离子水溶解而得)，然后滴加Al2(SO4)3溶液(22g Al2(SO4)3溶于40ml去离子而得)。滴加完毕，在35℃保持搅拌2个小时，然后将混合物转移到晶化釜，在120℃晶化24h，产物抽滤，洗涤至中性后干燥，550℃煅烧6h。
实施例8：
4g助模板剂8溶解于TMAOH(四甲基氢氧化铵)中，依次加入水玻璃72g，导向剂15g，在剧烈搅拌下加入碱液(8.00g NaOH和1.5g NaAlO2用45ml去离子水溶解而得)，然后滴加Al2(SO4)3溶液(22g Al2(SO4)3溶于40ml去离子而得)。滴加完毕，在35℃保持搅拌2个小时，然后将混合物转移到晶化釜，在120℃晶化24h，产物抽滤，洗涤至中性后干燥，550℃煅烧6h。
实施例9：
4g助模板剂9溶解于TMAOH(四甲基氢氧化铵)中，依次加入水玻璃48g，导向剂6g，在剧烈搅拌下加入碱液(8.00g NaOH和1.5g NaAlO2用45ml去离子水溶解而得)，然后滴加Al2(SO4)3溶液(22g Al2(SO4)3溶于40ml去离子而得)。滴加完毕，在35℃保持搅拌2个小时，然后将混合物转移到晶化釜，在100℃晶化24h，产物抽滤，洗涤至中性后干燥，550℃煅烧6h。
实施例10：
4g助模板剂10溶解于TMAOH(四甲基氢氧化铵)中，依次加入水玻璃72g，导向剂15g，在剧烈搅拌下加入碱液(8.00g NaOH和1.5g NaAlO2用45ml去离子水溶解而得)，然后滴加Al2(SO4)3溶液(22g Al2(SO4)3溶于40ml去离子而得)。滴加完毕，在35℃保持搅拌2个小时，然后将混合物转移到晶化釜，在120℃晶化24h，产物抽滤，洗涤至中性后干燥，550℃煅烧6h。
实施例11：
4g助模板剂11溶解于TMAOH(四甲基氢氧化铵)中，依次加入水玻璃72g，导向剂15g，在剧烈搅拌下加入碱液(8.00g NaOH和1.5g NaAlO2用45ml去离子水溶解而得)，然后滴加Al2(SO4)3溶液(22g Al2(SO4)3溶于40ml去离子而得)。滴加完毕，在35℃保持搅拌2个小时，然后将混合物转移到晶化釜，在120℃晶化24h，产物抽滤，洗涤至中性后干燥，550℃煅烧6h。
表1为实施例1至实施例11所得样品的BET结构参数。其中试验方法为采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020M全自动吸附仪于液氮温度下测定样品的吸附脱附等温线，以氮气为吸附质，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程根据相对压力0.05～0.25之间的吸附平衡等温线计算样品的比表面积，采用t-plot模型区分样品的内表面积与外表面积；利用静态容量法测定孔体积和孔径分布，从而计算孔结构参数。
表1水热前后样品的孔结构参数
Claims (1)
1.一种介孔-微孔Y型分子筛的合成方法，其特征在于：
4g助模板剂3溶解于四甲基氢氧化铵中，依次加入水玻璃48g，导向剂10g，在剧烈搅拌下加入碱液，所述碱液为8.00g NaOH和1.5g NaAlO2用45ml去离子水溶解而得,然后滴加Al2(SO4)3溶液，所述Al2(SO4)3溶液为22g Al2(SO4)3溶于40ml去离子水而得，滴加完毕，在35℃保持搅拌2个小时，然后将混合物转移到晶化釜，在100℃晶化24h，产物抽滤，洗涤至中性后干燥，550℃煅烧6h，即得；
所述助模板剂3的制备方法为：20g浓度为30%聚丙烯亚胺与1.5g氨丙基氨乙基三甲氧基硅在50～100℃下反应12～36小时制得助模板剂3。
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