CN104891523B - 一种介孔y型分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种介孔Y型分子筛的制备方法。该方法首先合成Y型分子筛的结构导向剂，导向剂的组成为(1‑32)Na2O：Al2O3：(10‑40)SiO2：(200‑500)H2O，采用晶种法替代有机模板剂合成分子筛，凝胶的组成为(1‑100)Na2O：Al2O3：(1‑100)SiO2：(20‑800)H2O，晶种的加入量为凝胶体系中SiO2质量的1%‑15%，在碱性条件水热晶化合成了介孔Y型分子筛。以这种分子筛制备的催化剂对重油的催化裂化显示出良好的催化性能，而不使用有机模板剂，且省略了随后的煅烧过程，在保证较高的分子筛合成效率的同时大幅降低了介孔Y型分子筛的合成成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔Y型分子筛的制备方法，尤其涉及一种采用晶种法制备介孔Y型分子筛的方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
Y型分子筛曾经引起了炼油技术的革命，但是其较小的孔径限制了其对重油大分子的有效裂化。尽管MCM-1、SBA-15等介孔分子筛的问世给重油的加工带来了曙光，但是这些分子筛较弱的稳定性和酸性、以及较高的合成成本都限制了其真正的工业应用。而制备用于重油加工的分子筛最经济有效的方法就是在传统的Y型分子筛中引入介孔，同时还保持Y型分子筛的强酸性。
传统的水热处理、酸碱处理等方法可以在Y型分子筛中产生介孔，但是这些过程均会引起分子筛晶格的坍塌。国内外学者曾利用不同的模板技术制备具有介孔结构的分子筛，如采用纳米活性碳、碳气凝胶、纳米碳管为模板剂合成了具有介孔结构的Beta、MFI结构的介孔分子筛，但迄今为止具有介孔结构的Y型分子筛仍然没有合成出来。
Jacobsen等(Jacobsen C.J.H.,et al,Journal of the American ChemicalSociety,122(29):7116-7117(2002))首先使用纳米碳颗粒(尺寸约为12nm)作为介孔尺寸的模板剂分散于合成分子筛起始的铝硅酸盐凝胶中，使得这些纳米碳颗粒随着分子筛晶体的生长而被包裹住，形成镶嵌纳米碳颗粒的ZSM-5晶体，煅烧脱除镶嵌的纳米碳颗粒从而得到介微孔ZSM-5分子筛。
Xiao等(Xiao F.S.,et al,Colloids and Surfaces A:Physicochemical andEngineering Aspects,318:269-274(2008))使用阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC）为有机模板剂，结合八面沸石前驱体共同作用下，合成得到了介孔尺寸4nm-50nm的介孔NaX分子筛。Xiao等(Xiao F.S.,et al,Microporous and Mesoporous Materials,131:58-67(2010))使用四乙基铵根、四丙基铵根小阳离子分别和聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC）、氯化二甲基二烯丙基铵丙烯酰胺共聚物（PDD-AM）介孔尺寸的有机阳离子聚合物为模板剂，合成得到了介孔尺寸5nm-40nm的介孔Beta和ZSM-5分子筛。在此过程中，亲水性的阳离子聚合物很容易溶解于合成体系中，与带负电的硅源有效的相互作用晶化形成分子筛。
Zhu等(Zhu H.B.,et al,The Journal of Physical Chemistry C,112:17257–17264(2008);Zhu H.B.,et al,Journal of Colloid and Interface Science,331:432-438(2009))采用聚乙烯醇缩丁醛（PVB）凝胶为介孔模板剂，合成得到了介孔Beta、ZSM-5、ZSM-11分子筛。
专利CN102689910A采用三甲基硅烷改性聚合物作助模板剂，采用溶胶凝胶法合成得到介微孔的Y型分子筛。助模板剂的性质介于硬模板剂和软模板剂之间，通过改变助模板剂的分子量可以调变其产生的孔径。
专利CN10101012061采用分子筛为原料，在偏硅酸钠盐溶液中反应一定的时间，使分子筛颗粒部分解离形成具有微孔结构的碎片，再在模板剂十六烷基三甲溴化铵作用下，控制一定的条件，反应得到具有介孔和微孔复合结构的硅铝多孔材料。该方法适用于多种分子筛材料，合成得到的材料具有很强的酸性，在吸附和催化领域具有非常广泛的应用前景。
专利CN101638239公开了一种新型硅铝基介微孔复合分子筛的制备方法，采用一定的硅源、铝源，在模板剂作用下搅拌适当时间，通过一步快速合成法，得到了具有规则介孔和微孔的复合材料。
专利CN102502681A采用十六烷基三甲基氢氧化铵、三嵌段共聚物(F127)为双模板剂，在碱性条件下水热晶化合成得到了具有高比表面积的介孔二氧化硅分子筛。
专利CN101973561A采用廉价的正己烷三甲基溴化铵(HTAB)作为介孔模板剂和三丙基氢氧化铵作为微孔模板剂，合成得到了具有介微孔层序结构的分子筛(NUS-5)，该发明工艺线路简单，成产成本相对较低，具有一定的应用前景。
Yan等(Yan Y.et al,Microporous Mesoporous Materials,17(15):347-356(2005);Tatsumi T.et al，Chemistry of Materials,17(15),3913-3920(2005))将含有硅官能团的聚合物引入分子筛体系改善分子筛的物理化学性能。Tatsumi等(Aguado,J.etal.WO2005026050)利用有机硅聚合物制备具有较大比表面积的分子筛。但是他们选用的有机硅聚合物的分子较小，或者聚合物与有机硅改性剂的比例不合适，分子筛没有产生介孔结构。
Pinnavaia等(US20070258884;WO2007130395-A2;WO2007130395-A3；Angewandte,45:7603-7606(2006))利用聚乙烯亚胺比较活泼的化学性质，采用3-(2.3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷对其进行改性，改性后的聚乙烯亚胺为模板剂在ZSM-5分子筛的合成过程中原位产生介孔，介孔的孔径集中在3nm左右。其原理就是将含有甲氧基硅烷的改性剂引入聚乙烯亚胺，利用甲氧基硅烷与四乙基硅氧烷(分子筛反应凝胶体系)的反应，将聚乙烯亚胺的大分子引入分子筛的合成体系，利用不同分子量聚乙烯亚胺的不同分子尺寸调变介孔分子筛的孔径。
与本发明内容最接近的唐天地(CN102259889A)和Fu(Fu W.et al.Journal ofthe American Chemical Society,2011,133:15346-15349)使用水玻璃为硅源，以硫酸铝和铝酸钠为铝源，以大分子表面活性剂二乙基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]碘化铵为模板剂，采用水热晶化方法合成了含有介孔的Y型分子筛。
这些技术虽然可以原位合成介孔Y型分子筛，但是合成过程中均使用了价格较贵的有机模板剂，大幅提高了分子筛的合成成本，而在脱除模板剂的过程中消耗大量的热量还会释放有毒有害的气体。基于此，如何低成本合成介孔Y型分子筛成为国内外学者关注的热点，申请者经过广泛的文献调研以及大量的前期工作，认为晶种法是低成本合成介孔Y型分子筛行之有效的途径。
早在1966年，Kerr(The Journal of Physical Chemistry A.1966,70,1047-1050)提出晶种的加入可以加快分子筛的晶化速度。其后晶种广泛使用以加快分子筛的晶化速度、提高产物纯度、改变产物组成和控制产物形貌[Microporous and MesoporousMaterials.2005,77,131-137;Chemistry of Materials.2007,19,652-654;Industrial&Engineering Chemistry Research.2009,48,7084-7091]。
国际上几个著名的分子筛研究小组也进行了大量类似的工作。例如，Mintova等[Chemistry of Materials.2009,21,4184-4191]报道了采用晶种法在无模板下合成低硅铝比(Si/Al＝3.9)的Beta分子筛。Okubo等[Chemistry-An Asian Journal.2010,5,2182-2191]合成了MTW类型的分子筛[Microporous and Mesoporous Materials.2012,147,149-156]，产物的硅铝比可以在10.4-16.2之间调变。Tatsumi等[Angewandte ChemieInternational Edition.2009,48,9884-9887]以B-RUB-13为晶种合成了具有RTH结构的硼硅分子筛TTZ-1，还合成了[Al,B]-TTZ-1，[Ga,B]-TTZ-1和[Al]-TTZ-1等分子筛。
Wakihara等(Wakihara et al,Crystal Growth Design,2011,11:955-958)将A型分子筛球磨成纳米粉，在水热体系中将硅铝酸盐稀溶胶，通过严格控制晶体的成核和生长制备了50nm的LTA型沸石晶体。
国内的研究者对晶种法合成分子筛也进行了卓有成效的探索，Zhang等(Zhang etal,Microporous and Mesoporous Materials,2012,147,117-126)报道了一种在无模板剂存在下制备ZSM-5/ZSM-11混晶的富铝分子筛，这种方法适用于多种硅源。CN1884075A采用产品ZSM-5分子筛作为晶种按照常规水热制备方法，在较高浓度下快速合成了ZSM-5分子筛，而且晶化时间缩短，单釜收率较高，模板剂用量降低。
目前采用晶种法合成的分子筛包括BETA分子筛、ZSM分子筛、LEV分子筛和FER分子筛，但对Y型分子筛的报道几乎没有。
发明内容
鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种介孔Y型分子筛的制备方法，能够高效合成介孔Y型分子筛，能够降低介孔Y型分子筛的合成成本。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一种介孔Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，第一Y型分子筛结构导向剂的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，合成反应，然后在25℃-100℃静止老化5h-24h，得到第一Y型分子筛结构导向剂，所述第一Y型分子筛结构导向剂的摩尔配比为(1-32)Na2O：Al2O3：(10-40)SiO2：(200-500)H2O；
步骤二，介孔Y型分子筛的制备：将硅源、第一Y型分子筛结构导向剂、铝源、晶种和碱液发生合成反应，生成第一凝胶体系，在25℃-50℃下搅拌1h-5h，再将第一凝胶体系转至晶化釜中，在80℃-120℃晶化24h-48h，产物经过洗涤、抽滤、干燥得到介孔Y型分子筛，其中，所述第一凝胶体系的摩尔配比为(1-100)Na2O：Al2O3：(1-100)SiO2：(20-800)H2O，所述的晶种为微-介孔Y型分子筛，晶种的加入量为第一凝胶体系中SiO2质量的1%-15%。
上述的制备方法中，优选的，步骤二中第一凝胶体系的配比为(2-50)Na2O：Al2O3：(1-20)SiO2：(30-500)H2O。
上述的制备方法中，优选的，步骤二中晶种的加入量为第一凝胶体系中SiO2质量的1%-10%。
上述的制备方法中，优选的，所述硅源包括硅酸乙脂、硅酸钠、白碳黑、水玻璃中的一种或几种的组合，所述铝源包括偏铝酸钠、氧化铝、硫酸铝中的一种或几种的组合。
上述的制备方法中，优选的，所述的晶种为微-介孔Y型分子筛，该微-介孔Y型分子筛具有Y型分子筛的晶体结构，其主体结构为Y型分子筛，同时具有介孔，其总比表面积为700m2/g-720m2/g，其中介孔的比表面积为80m2/g-200m2/g，结晶度大于90%。
本发明的上述的制备方法中，所述的晶种为微-介孔Y型分子筛，只要满足其物性要求即可，微-介孔Y型分子筛的合成为现有技术所公知，例如Fu(Fu W.et al.Journalofthe American Chemical Society,2011,133:15346-15349)就公开了一种制备方法。而Y型分子筛结构导向剂的制备也是按照常规的合成反应方法制备。
上述的制备方法中，优选的，所述微-介孔Y型分子筛晶种通过下述的方法制备：
（1）、第二Y型分子筛结构导向剂的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，合成反应，然后在25℃-100℃静止老化5h-24h得到第二Y型分子筛结构导向剂，所述第二Y型分子筛结构导向剂的摩尔配比为：(1-32)Na2O：Al2O3：(10-40)SiO2：(200-500)H2O；
（2）、微-介孔Y型分子筛晶种的制备：以水玻璃为原料，依次加入第二Y型分子筛结构导向剂、模板剂、硫酸铝和碱液，合成反应得到第二凝胶体系，在25℃-50℃搅拌1h-5h，再将第二凝胶体系转至晶化釜中，在80℃-120℃晶化24h-48h，产物经过洗涤、抽滤、干燥得到微-介孔Y型分子筛晶种，其中，第二凝胶体系的摩尔配比为：(1-100)Na2O：Al2O3：(1-100)SiO2：(20-800)H2O：(0.01-10)有机模板剂；
所述有机模板剂为二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵([(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C18H37]Cl)和/或二甲基十八烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]溴化铵([(C2H5O)3SiC3H6N(CH3)2C18H37]Br)。
上述的制备方法中，优选的，所述第二凝胶体系的摩尔配比为：(2-50)Na2O：Al2O3：(1-20)SiO2：(30-500)H2O：(0.1-5)有机模板剂。
本发明所公开的制备方法，介孔Y型分子筛制备其实质为采用晶种法进行，该过程仅在首次晶种的合成中采用模板剂，其后分子筛的合成均不需要模板剂，特此说明。
上述的制备方法中，优选的，第一和第二Y型分子筛结构导向剂的制备中，以硅源和铝源为原料，以水为溶剂，加入或不加入碱，得到的Y型分子筛结构导向剂的摩尔配比为：(1-32)Na2O：Al2O3：(10-40)SiO2：(200-500)H2O。该制备技术本领域技术人员所公知，硅源和铝源是结构导向剂SiO2和Al2O3的来源，在制备中，会加入或不加入碱，最常见的碱为氢氧化钠溶液。
上述的制备方法中，优选的，所述碱为氢氧化钠。
本发明还提供一种上述的制备方法所制备的介孔Y型分子筛，该介孔Y型分子筛的比表面积为700m2/g-750m2/g，其中介孔的比表面积为80m2/g-200m2/g。
与本发明最接近的工作是文献(CN102259889A)和Fu(Fu W.et al.Journal ofthe American Chemical Society,2011,133:15346-15349)的报道，这些文献所公开的技术通过硅氧烷的水解将模板剂原位引入分子筛的凝胶体系，同时利用长碳链形成的胶束原位引导介孔的生成，但是这一过程的合成成本依然较高。
本发明将微-介孔分子筛作为晶种，合成介孔Y型分子筛，合成的介孔Y型分子筛产品也可以作为后续介孔Y型分子筛的晶种，合成过程不使用有机模板剂。本发明所公开的方法，晶种在Y型分子筛的碱性凝胶体系中降解为较小的结构单元，而这些结构单元也是构成介孔Y型分子筛的结构单元，由于具有相似结构的分子筛之间可以互相诱导，将其作为晶种加入分子筛的凝胶体系可以引导具有相似结构的分子筛的合成。
与Y型分子筛的标样对比，采用本发明所述的方法合成的介孔Y型分子筛的结晶度超过90%，甚至高达100%；其比表面积为700-750m2/g，其中介孔的比表面积为80-200m2/g；合成过程不需要有机模板剂，大大降低了分子筛的合成成本，且合成效率接近10%，即1L晶化釜得到的分子筛为0.1公斤，与常规Y型分子筛的效率相近，这是本发明的另外一大优势。
所以，本发明采用微介孔分子筛作为晶种，将其加入Y型分子筛的合成体系，原位引入介孔，得到高结晶度的介孔Y型分子筛，在合成过程中仅仅使用导向剂，而不使用有机模板剂，且省略了随后的煅烧过程，在保证较高的分子筛合成效率的同时大幅降低了介孔Y型分子筛的合成成本。
附图说明
图1是实施例1得到的微-介孔Y型分子筛晶种的X射线衍射谱图；
图2是实施例1得到的微-介孔Y型分子筛晶种的孔径分布曲线。
具体实施方式
以下便结合实施例附图，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
原料来源：水玻璃、硫酸铝、铝酸钠等原料来自中国石油兰州石化公司，均为工业品；有机模板剂购自山东爱普化学有限公司，为工业品。
分析方法：物相检测与确认采用日本岛津公司XRD-7000型X射线晶体粉末衍射仪。仪器参数：Cu Kα射线、波长为0.1543nm、管电压为40kV、管电流为30mA。样品的测试条件：扫描角度5°-45°，扫描速度6°/min。
采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M全自动吸附仪于液氮温度下测定样品的吸附脱附等温线，以氮气为吸附质，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程根据相对压力0.05-0.25之间的吸附平衡等温线计算样品的比表面积，采用t-plot模型区分样品的内表面积与外表面积；利用静态容量法测定孔体积和孔径分布，从而计算孔结构参数。
Y型分子筛结构导向剂1的合成：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，合成反应，然后在25℃-100℃静止老化5h-24h，得到第一Y型分子筛结构导向剂。
Y型分子筛结构导向剂1：
导向剂的摩尔配比为：15Na2O：Al2O3：30SiO2：200H2O，是在25℃下老化4小时而得。
Y型分子筛结构导向剂2：
导向剂的摩尔配比为：10Na2O：Al2O3：40SiO2：400H2O，是在25℃下老化24小时而得。
Y型分子筛结构导向剂3：
导向剂的摩尔配比为：Na2O：Al2O3：10SiO2：300H2O，是在40℃下老化6小时而得。
实施例1
本实施例提供微-介孔Y型分子筛晶种1的制备，包括如下方法：
（1）、采用Y型分子筛结构导向剂1；
（2）、微-介孔Y型分子筛晶种的制备：称取45g水玻璃，13g导向剂1放入250ml烧瓶中，在剧烈搅拌下依次加入硫酸铝溶液(15.42g用40.00ml去离子水溶解得到)、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵1.5g、碱液(2.00gNaOH和1.94gNaAlO2用40.00ml去离子水溶解得到)；滴加完毕，在25℃保持搅拌1h，凝胶置于100℃釜中晶化24h；冷却，抽滤，干燥得到微-介孔Y型分子筛晶种1。
对微-介孔Y型分子筛晶种1进行X衍射测定，结果如图1所示，可以看出，XRD谱图种出现了典型的Y型分子筛的结构，且没有杂晶出现，说明合成的物质为单一的分子筛，通过与标准样的对比计算可得分子筛的结晶度超过90%，说明合成的介孔Y型分子筛的结晶度较高。
对微-介孔Y型分子筛晶种1进行孔径测定，结果如图2所示，可以看出，在2-20nm之间出现了较宽的孔径分布，说明合成的分子筛具有典型的介孔结构，直接说明了本发明的晶种法可以合成介孔Y型分子筛。
实施例2
本实施例提供微-介孔Y型分子筛晶种2的制备，包括如下方法：
（1）、采用Y型分子筛结构导向剂2；
（2）、微-介孔Y型分子筛晶种的制备：称取67g水玻璃，10g导向剂2放入250ml烧瓶中，在剧烈搅拌下依次加入硫酸铝溶液(15.42g用40.00ml去离子水溶解得到)、二甲基十八烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]溴化铵2g、碱液(2.5gNaOH和1.94gNaAlO2用40.00ml去离子水溶解得到)；滴加完毕，在25℃保持搅拌1h，凝胶置于100℃釜中晶化24h；冷却，抽滤，干燥得到微-介孔Y型分子筛晶种2。
实施例3
本实施例提供微-介孔Y型分子筛晶种3的制备，包括如下方法：
（1）、采用Y型分子筛结构导向剂3；
（2）、微-介孔Y型分子筛晶种的制备：称取75g水玻璃，8g导向剂3放入250ml烧瓶中，在剧烈搅拌下依次加入硫酸铝溶液(15.42g用40.00ml去离子水溶解得到)、二甲基十八烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]溴化铵3g、碱液(3.0gNaOH和1.94gNaAlO2用40.00ml去离子水溶解得到)；滴加完毕，在25℃保持搅拌1h，凝胶置于100℃釜中晶化24h；冷却，抽滤，干燥得到微-介孔Y型分子筛晶种3。
实施例4
本实施例提供一种介孔Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，采用型分子筛结构导向剂1；
步骤二，介孔Y型分子筛的制备：称取45g水玻璃，13g导向剂1放入250ml烧瓶中，搅拌，加入10g实施例1制备的微-介孔Y型分子筛晶种1，在剧烈搅拌下依次加入硫酸铝溶液(15.42g用40.00ml去离子水溶解得到)、碱液(2.00gNaOH和1.94gNaAlO2用40.00ml去离子水溶解得到)；滴加完毕，在25℃保持搅拌1h，凝胶置于100℃釜中晶化24h；冷却，抽滤，干燥得到介孔Y型分子筛4。
实施例5
本实施例提供一种介孔Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，采用型分子筛结构导向剂2；
步骤二，介孔Y型分子筛的制备：称取68g水玻璃，12g导向剂2放入250ml烧瓶中，搅拌一定时间，加入10g实施例4制备的介孔Y型分子筛4作为晶种，在剧烈搅拌下依次加入硫酸铝溶液(15.42g用40.00ml去离子水溶解得到)、碱液(5.00gNaOH和1.94gNaAlO2用40.00ml去离子水溶解得到)；滴加完毕，在25℃保持搅拌1h，凝胶置于110℃釜中晶化25h；冷却，抽滤，干燥得到介孔Y型分子筛5。
实施例6
本实施例提供一种介孔Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，采用型分子筛结构导向剂3；
步骤二，介孔Y型分子筛的制备：称取96g水玻璃，8g导向剂3放入250ml烧瓶中，搅拌一定时间，加入20g实施例5制备的介孔Y型分子筛5作为晶种，在剧烈搅拌下依次加入硫酸铝溶液(15.42g用40.00ml去离子水溶解得到)、碱液(5.00gNaOH和1.94g NaAlO2用40.00ml去离子水溶解得到)；滴加完毕，在25℃保持搅拌1h，凝胶置于90℃釜中晶化36h；冷却，抽滤，干燥介孔Y型分子筛6。
实施例7
本实施例提供一种介孔Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，采用型分子筛结构导向剂2；
步骤二，介孔Y型分子筛的制备：称取22g水玻璃，5.6g导向剂2放入250ml烧瓶中，搅拌一定时间，加入5g实施例2制备的微-介孔Y型分子筛晶种2，在剧烈搅拌下依次加入硫酸铝溶液(15.42g用40.00ml去离子水溶解得到)、碱液(1.5gNaOH和1.94gNaAlO2用40.00ml去离子水溶解得到)；滴加完毕，在25℃保持搅拌1h，凝胶置于90℃釜中晶化36h；冷却，抽滤，干燥得到介孔Y型分子筛7。
实施例8
本实施例提供一种介孔Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，采用型分子筛结构导向剂3；
步骤二，介孔Y型分子筛的制备：称取105g水玻璃，20g导向剂3放入250ml烧瓶中，搅拌一定时间，加入25g实施例3制备的微-介孔Y型分子筛晶种3，在剧烈搅拌下依次加入硫酸铝溶液(15.42g用40.00ml去离子水溶解得到)、碱液(7.00gNaOH和1.94gNaAlO2用40.00ml去离子水溶解得到)；滴加完毕，在25℃保持搅拌1h，凝胶置于90℃釜中晶化36h；冷却，抽滤，干燥得到介孔Y型分子筛8。
对实施例1-8所得的分子筛进行分子筛孔结构参数测定，结果见表1（介孔Y型分子筛孔结构参数），由表1的数据可以看出，与实施例1的分子筛相比，虽然实施例4的结晶度和介孔体积略有降低，但其结晶度超过了100%，而且介孔体积较大，能够满足重油催化裂化催化剂的要求，不用有机模板剂大幅降低了合成成本，综合来看这一结果仍是很好的结果。
表1
采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M全自动吸附仪于液氮温度下测定样品的吸附脱附等温线，以氮气为吸附质，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程根据相对压力0.05-0.25之间的吸附平衡等温线计算样品的比表面积，采用t-plot模型区分样品的内表面积与外表面积；利用静态容量法测定孔体积和孔径分布，从而计算孔结构参数。
评价原料：大庆减压渣油和减四线混合料
条件：反应温度500℃，剂油比4，空速15。
催化剂1由65%高岭土，10%铝溶胶，5%实施例4分子筛，20%USY分子筛组成；催化剂2由65%高岭土，10%铝溶胶，5%实施例1分子筛，20%USY分子筛组成；催化剂3由65%高岭土，10%铝溶胶，25%USY分子筛组成。三种催化剂在评价评价以前经过800℃，100%水蒸汽水热处理8h。催化剂的性能列于表2（催化剂的重油催化裂化性能）：
表2
| 干气(wt%) | 液化气(wt%) | 轻油(wt%) | 重油(wt%) | 焦炭(wt%) | |
| 催化剂1 | 1.02 | 17.76 | 58.68 | 13.78 | 8.76 |
| 催化剂2 | 1.54 | 13.45 | 47.38 | 18.98 | 18.65 |
| 催化剂3 | 2.3 | 16.7 | 47.41 | 17.72 | 15.87 |
由表可见，含实施例成分的催化剂显示出了较高的催化性能。
综上所述，采用微介孔分子筛作为晶种，将其加入Y型分子筛的合成体系，原位引入介孔，得到高结晶度的介孔Y型分子筛，在合成过程中仅仅使用导向剂，而不使用有机模板剂，且省略了随后的煅烧过程，在保证较高的分子筛合成效率的同时大幅降低了介孔Y型分子筛的合成成本。
Claims (9)
1.一种介孔Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，第一Y型分子筛结构导向剂的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，合成反应，然后在25℃-100℃静止老化5h-24h，得到第一Y型分子筛结构导向剂，所述第一Y型分子筛结构导向剂的摩尔配比为(1-32)Na2O：Al2O3：(10-40)SiO2：(200-500)H2O；
步骤二，介孔Y型分子筛的制备：将硅源、第一Y型分子筛结构导向剂、铝源、晶种和碱液发生合成反应，生成第一凝胶体系，在25℃-50℃下搅拌1h-5h，再将第一凝胶体系转至晶化釜中，在80℃-120℃晶化24h-48h，产物经过洗涤、抽滤、干燥得到介孔Y型分子筛，其中，所述第一凝胶体系的摩尔配比为(1-100)Na2O：Al2O3：(1-100)SiO2：(20-800)H2O，所述晶种为微-介孔Y型分子筛，晶种的加入量为第一凝胶体系中SiO2质量的1％-15％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中第一凝胶体系的配比为(2-50)Na2O：Al2O3：(1-20)SiO2：(30-500)H2O。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中晶种的加入量为第一凝胶体系中SiO2质量的1％-10％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅源包括硅酸乙酯、硅酸钠、白碳黑、水玻璃中的一种或几种的组合，所述铝源包括偏铝酸钠、氧化铝、硫酸铝中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的晶种为微-介孔Y型分子筛，该微-介孔Y型分子筛具有Y型分子筛的晶体结构，其主体结构为Y型分子筛，同时具有介孔，其总比表面积为700m2/g-720m2/g，其中介孔的比表面积为80m2/g-200m2/g，结晶度大于90％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述微-介孔Y型分子筛晶种通过下述的方法制备：
(1)、第二Y型分子筛结构导向剂的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，合成反应，然后在25℃-100℃静止老化5h-24h得到第二Y型分子筛结构导向剂，所述第二Y型分子筛结构导向剂的摩尔配比为：(1-32)Na2O：Al2O3：(10-40)SiO2：(200-500)H2O；
(2)、微-介孔Y型分子筛晶种的制备：以水玻璃为原料，依次加入第二Y型分子筛结构导向剂、模板剂、硫酸铝和碱液，合成反应得到第二凝胶体系，在25℃-50℃搅拌1h-5h，再将第二凝胶体系转至晶化釜中，在80℃-120℃晶化24h-48h，产物经过洗涤、抽滤、干燥得到微-介孔Y型分子筛晶种，其中，第二凝胶体系的摩尔配比为：(1-100)Na2O：Al2O3：(1-100)SiO2：(20-800)H2O：(0.01-10)有机模板剂；
所述有机模板剂为二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和/或二甲基十八烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]溴化铵。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述第二凝胶体系的摩尔配比为：(2-50)Na2O：Al2O3：(1-20)SiO2：(30-500)H2O：(0.1-5)有机模板剂。
8.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于：第一和第二Y型分子筛结构导向剂的制备中，以硅源和铝源为原料，以水为溶剂，加入或不加入碱，得到的Y型分子筛结构导向剂的摩尔配比为：(1-32)Na2O：Al2O3：(10-40)SiO2：(200-500)H2O。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠。
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