CN101890363B

CN101890363B - 一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN101890363B
Application number: CN2010102280386A
Authority: CN
Inventors: 赵东元; 钱旭芳; 牛国兴; 李彬; 屠波
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Shanghai Jiekonggu New Materials Development Co.,Ltd.
Priority date: 2010-07-16
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2030-07-16
Also published as: CN101890363A

Abstract

本发明属于材料制备和石油化工技术领域。具体为一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法。沸石颗粒在超声作用下分散在含有阳离子型表面活性剂和碱的有机溶剂/水混合溶液中，然后引入硅或硅铝物种，通过溶液相自组装和溶胶–凝胶过程，得到介孔–微孔核–壳型复合分子筛。其中微孔沸石作为核，介孔氧化硅或含铝介孔氧化硅为壳层。所得到的复合分子筛具有保留的沸石微孔骨架、有序的二维六方介孔结构，且介孔孔道与沸石颗粒表面垂直，孔道开放性高，介孔壳层厚度可调，并且包裹介孔壳层后，介孔–微孔之间能保持高度的通畅性。本发明具有操作简单，原料价格低廉，设备要求低等优点。

Description

一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备和石油化工技术领域，具体涉及一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法。沸石颗粒在超声作用下分散在含有阳离子型表面活性剂和碱的有机溶剂/水混合溶液中，然后引入硅或硅铝物种，通过溶液相自组装和溶胶–凝胶过程，得到介孔–微孔核–壳型复合分子筛。且壳层中介孔孔道垂直有序排列。所得到的介孔–微孔核–壳复合分子筛具有保留的沸石微孔骨架、有序的二维六方介孔结构，且介孔孔道与沸石颗粒表面垂直，孔道开放性高。并且包裹介孔壳层后，介孔–微孔之间能保持高度的通畅性。介孔壳层中铝源的引入使得壳层具有酸性。从而该核–壳复合分子筛催化剂具有梯度孔道和梯度酸性的独特性质。

技术背景

随着国际原油价格屡创新高，能源问题已经成为我国乃至世界经济发展的制约因素。有效地利用现有的石油资源，依然是当前解决能源危机的最直接、最有效的核心课题。据最新资料统计，我国已成为仅次于美国的世界第二大石油消费国，如何大幅度地提升石油加工效率，提升轻油收率是最大限度地利用石油资源的重要手段。石油加工催化剂是整个石油加工过程的核心。因此，发展新一代石油加工催化剂，不仅能大幅度地提升我国能源和化工工业的效益，而且能大大节省我国宝贵的石油资源。

主要由沸石和介孔氧化硅材料组成的多孔硅基材料是重要的流化催化裂化（FCC）催化剂，对重油、天然气等化石能源的高效利用，环境保护等方面起着关键作用。目前石油资源重质化日趋严重，一般重油大分子约在 1 – 2 nm左右，某些分子甚至更大、更复杂。而传统沸石分子筛材料孔道尺寸一般较小（小于1.2 nm），大大限制了催化裂化重油分子的能力。

有序介孔材料具有较大的孔径（孔径 2 – 50 nm），在大分子催化、吸附和分离具有广阔的应用前景。目前，受到无定型孔壁组成的限制，其水热稳定性、酸性稳定性和强度还较差，未能达到工业应用的要求，其大分子催化功能还远没有得到充分体现。因此，沸石分子筛在重油催化裂化过程中，仍具有不可替代的作用。但是介孔硅铝酸盐作为一种用于工业FCC催化剂的基质添加剂常被用于部分重油的催化裂化。因此，为了更好地结合介孔和微孔沸石分子筛的优点，满足重油催化裂化的需要，开发一种简单、易操作的方法来制备具有介孔–微孔梯度孔分布、弱酸–强酸兼具的复合分子筛催化剂迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单易行，成本低廉的介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法。

本发明提出的介孔氧化硅和含铝介孔氧化硅为壳层的核–壳型复合分子筛催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

将一定量的沸石分子筛利用超声分散的方法，分散在含有阳离子表面活性剂的水/有机溶剂中，再加入一定量、一定浓度的碱作为催化剂，然后引入一定量的硅源或硅铝源，利用硅源或硅铝源共同与表面活性剂在沸石颗粒表面自组装，然后硅铝物种进一步交联缩聚，在一定温度下，反应一段时间后，得到具有核–壳结构的复合分子筛；将所述的具有核–壳结构的复合分子筛用大量去离子水洗至中性后，在一定温度下干燥处理，然后在空气气氛中焙烧若干时间，除去表面活性剂模板分子，得到具有开放梯度孔道和梯度酸性的介孔–微孔核–壳型复合分子筛催化材料。产物中沸石核组分具有保持的微孔晶体结构，介孔氧化硅和含铝介孔氧化硅壳层具有有序的二维或三维介观结构。

体系中所用阳离子表面活性剂在体系中的质量百分比浓度为0.05 – 0.5 %；所用硅源与表面活性剂的质量比为0.2 – 15；所用硅源与沸石分子筛的质量比为0.2 – 4；催化剂与硅源质量比为2 – 13；反应温度范围是10 – 50 °C，反应时间为2－20小时。其中介孔氧化硅和含铝介孔氧化硅壳层厚度可以通过改变硅源的量在1– 150 nm进行调节。

本发明中，所选用的核材料可以是商业的或实验室合成的沸石分子筛，颗粒大小在20 nm – 5 μm范围。

本发明中，使用的沸石分子筛是八面沸石（FAU），A型沸石（LTA），方沸石（ANA），L型沸石（LTL），丝光沸石（MOR）， ZSM-5（MFI）、ZSM-11（MEL）、MCM-22（MWW），b沸石（BEA）或方钠石（SOD），也可以是磷酸铝类各种微孔分子筛，如AlPO₄-5（AFI），AlPO₄-8（AET），AlPO₄-11（AEL），AlPO₄-14（AFN），AlPO₄-18（AEI），AlPO₄-21（AWO），AlPO₄-EN3 （AEN）。

本发明中，所述的表面活性剂为阳离子单头季胺盐、Gemini型双头季胺盐、三头季铵盐。所述的阳离子表面活性剂为C_nH_2n+1NR₃X，C_nH_2n+1NR'₂C_sH_2s+1NR₃X₂（记做C_n－s－m），C_nH_2n+1NR'₂C_sH_2s+1NR''₂C_tH_2t+1NR₃X₃（记做C_{n－s－t－m}），其中n = 8 – 22；s = 8 – 22；t = 8 – 22；R' 和R'' = C_mH_2m+1；m = 1 – 22；X = Cl，Br，OH；例如，十二烷基三甲基溴化胺（C₁₅H₂₈NBr）、十四烷基三甲基溴化胺（C₁₇H₃₂NBr）、十六烷基三甲基溴化胺（C₁₉H₃₆NBr）、十八烷基三甲基溴化胺（C₂₁H₄₀NBr）、十六烷基三甲基溴化胺（C₁₉H₃₆NCl）、十八烷基三甲氧基硅烷（C₂₁H₄₆O₆Si₃）、Gemini型双头季胺盐C₁₆H₃₃N⁺Me₂(CH₂)_sN⁺Me₂ C₁₆H₃₃，其中的一种或几种。

本发明中，所述有机溶剂/水混合溶液中的有机溶剂是C₁ – C₄的醇类、苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙氰或乙醚中的一种或几种。

本发明中，所述的有机碱催化剂是甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺，无机碱氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡中的一种或几种。

本发明中，所述的硅源可以是有机硅脂烷，如正硅酸甲脂（Si(CH₃O)₄）、正硅酸乙脂（Si(CH₂CH₃O)₄）、正硅酸丙脂（Si(n-C₃H₇O)₄）、正硅酸异丙酯（Si(i-C₃H₇O)₄）、正硅酸丁脂（Si(n-C₄H₉O)₄）中的一种或几种，也可以是无机硅源，如硅酸钠（Na₂SiO₃）、硅溶胶(silica sol)、白炭黑中的一种或几种。

本发明中，所述的反应温度为10 – 50 °C。

本发明中，所述的反应时间为2 – 20小时。

本发明中，对于介孔氧化硅壳层厚度的调节，需要控制加入硅源的量，硅源的质量百分比浓度为0.3 – 1.5％。

本发明中，所述的介孔氧化硅壳层厚度为15 – 110 nm。

本发明中，以介孔氧化硅为壳层的介孔–微孔核–壳复合分子筛具有较高的微孔比表面（150 – 1000 m²/g），微孔孔容（0.055 – 0.9 cm³/g），较大的介孔比表面（20 – 1000 m²/g），介孔孔容（0.036 – 0.85 cm³/g）和可调的介孔壳层孔径（3.0 – 6.0 nm）。

本发明中，所得介孔–微孔核–壳复合分子筛对苯分子的吸附量远高于纯沸石，可达2.2 mmol/g。

在本发明中，对于要得到含铝介孔氧化硅为壳层的核–壳复合分子筛催化材料，需要加入一些铝源。所用的铝源可以是异丙醇铝、仲丁醇铝、氧化铝、铝溶胶、氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸纳、硝酸铝、氯化铝或铝箔中的一种或几种。

本发明中，含铝介孔氧化硅为壳层的核–壳复合分子筛催化材料中，硅铝摩尔比为∞ – 1，优选的硅铝摩尔比为100 – 1。

本发明中，含铝介孔氧化硅为壳层的核–壳复合分子筛催化剂具有较高的总酸量（8.9 – 10.2 mmol/g），主要来自沸石的B酸和L酸位以及壳层中主要的L酸位。

在本发明中，所用阳离子季铵盐表面活性剂可以在空气气氛中采用焙烧法除去。其温度范围为450 – 850 °C温度下，空气气氛中焙烧4 – 10小时，除去模板剂分子。

本发明中，所得介孔–微孔核–壳复合分子筛催化材料的壳层孔道均垂直于沸石表面，这也使得核–壳复合分子筛催化材料具有与纯沸石相近的扩散速率。

本发明介孔–微孔核–壳复合分子筛中，沸石核具有保持的微孔孔隙率，介孔氧化硅和含铝介孔氧化硅具有较高且可调节的介孔孔隙率，且微孔和介孔在纳米尺度上梯度分布。包裹后该核–壳复合分子筛催化材料对客体分子扩散影响较小。同时铝源的引入赋予了介孔氧化硅壳层酸性特征，使核–壳复合分子筛催化材料具有梯度酸性的特点。

本发明的制备方法具有操作简单，价格低廉，设备要求简便等优点。因此，具有大规模工业合成的前景。

附图说明

图1 颗粒大小为700 nm ZSM-5扫面电子显微镜图。该尺寸大小的沸石由实施例1制得。

图2 颗粒大小为80 nm Y沸石大角X射线衍射（XRD）图谱。该尺寸大小的沸石由实施例2制得。

图3 以颗粒大小为700 nm的ZSM-5为核、二维六方p6mm结构介孔氧化硅为壳、壳层厚度为75 nm的核–壳型复合分子筛特征小角X–射线衍射（SXRD）图谱。该介孔–微孔核–壳复合材料由实施例3制得。

图4 以颗粒大小为700 nm的ZSM-5为核，二维六方p6mm结构介孔氧化硅为壳层、壳层厚度为75 nm的核–壳型复合分子筛特征小角X–射线衍射（SAXRD）图谱。该介孔–微孔核–壳结构的复合催化材料由实施例4制得。

图5 以颗粒大小为1μm的zeolite Y为核、二维六方p6mm结构的介孔氧化硅为壳、壳层厚度为35 nm的核–壳型复合分子筛材料的特征小角、大角XRD（SAXRD，WAXRD）图谱。该介孔–微孔核–壳型复合分子筛材料由实施例5制得。

图6以颗粒大小为80 nm的zeolite Y为核、二维六方p6mm结构的介孔氧化硅为壳、壳层厚度为20 nm的核–壳型复合分子筛材料的特征小角、大角XRD（SXRD，WXRD）图谱。该介孔–微孔核–壳型复合材料由实施例6制得。

图7以颗粒大小为80 nm的zeolite Y为核、二维六方p6mm结构的介孔氧化硅为壳、壳层厚度为20 nm的核–壳复合分子筛的特征氮气吸附–脱附等温线和孔径分布图。该介孔–微孔核–壳结构复合材料由实施例6制得。

图8 以颗粒大小为700 nm的ZSM-5为核，二维六方p6mm结构的含铝介孔氧化硅为壳、壳层厚度为75nm的核–壳型复合分子筛特征小角X–射线衍射（SXRD）图谱。该介孔–微孔核–壳结构复合材料由实施例7制得。

图9 以颗粒大小为700 nm的ZSM-5为核、二维六方p6mm结构的含铝介孔氧化硅为壳、壳层厚度为75 nm的核–壳型复合分子筛的特征氨气程序升温脱附（NH₃–TPD）曲线。该介孔–微孔核–壳结构复合材料由实施例7制得。

图10以颗粒大小为700 nm的ZSM-5为核、二维六方p6mm结构的含铝介孔氧化硅为壳、壳层厚度为75 nm的核–壳复合分子筛材料的特征苯重量吸附等温线。该介孔–微孔核–壳结构的复合材料由实施例8制得。

图11 以颗粒大小为700 nm的ZSM-5为核，二维六方p6mm结构的含铝介孔氧化硅为壳、壳层厚度为75 nm的核–壳型复合分子筛材料的特征透射电子显微镜（TEM）图。该介孔–微孔核–壳结构的复合材料由实施例8制得。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1

700 nm大小的ZSM-5沸石分子筛制备：将4.9 g质量百分比浓度为50 %的四丙基氢氧化铵水溶液滴加到69.0 g去离子水中，充分搅拌至澄清溶液后，加入正硅酸乙脂2.5 g，继续搅拌12小时，将反应液转移至水热釜中于180 °C水热24小时。水热后产品用大量去离子水洗至中性，100 °C干燥5小时，在马弗炉中，550 °C下空气气氛中焙烧5小时，得到产品。扫面电子显微镜表明所得沸石尺寸在700 nm左右，见图1。

实施例2

80 nm大小的纳米Y沸石分子筛的制备：将12.0 g质量百分比浓度为25 % 的四甲基氢氧化铵水溶液滴加到40.0 g去离子水中，充分搅拌至澄清溶液后加入异丙醇铝2.5 g，搅拌5小时后加入正硅酸乙脂5.0 g，继续搅拌12小时，加入质量百分比为0.4 %的氢氧化钠水溶液6.0 g。此溶液在100 °C的油浴中反应7天。将所得产品高速离心，用大量去离子水洗至中性。最后冷冻干燥，得到80 nm大小的纳米Y沸石。XRD谱图证明所得纳米Y沸石分子筛为纯八面沸石相，且具有较高的结晶度。广角XRD谱图见图2。

实施例3

以颗粒大小为700纳米的ZSM-5为核、二维六方p6mm结构的介孔氧化硅为壳、壳层厚度为75 nm的核–壳复合分子筛的制备：将0.05 g阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）溶解在10 g水、6.0 g乙醇和0.12 g氨水的混合溶液中，搅拌至澄清溶液后，将0.05 g ZSM-5沸石分子筛在200 W超声作用下分散，待分散均匀后，加入正硅酸乙脂0.05 g。在25 °C反应4小时后，将产品离心洗涤至中性，100 °C干燥5小时。然后在550 °C下马弗炉中，空气气氛下焙烧5小时，得到产品。XRD谱图证明所得的核–壳复合分子筛材料的壳层孔道空间对称性为p6mm，XRD谱图见图3。

实施例4

以颗粒大小为700 nm的ZSM-5为核、二维六方p6mm结构的介孔氧化硅为壳、壳层厚度为75 nm的核–壳复合分子筛材料制备：将0.05 g阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）溶解在10 g水，6.0 g异丙醇和0.12 g氨水的混合溶液中，搅拌至澄清溶液后，将0.05 g ZSM-5沸石分子筛在200 W超声作用下分散，待分散均匀后，加入硅酸钠0.04 g，在25 °C反应4小时后，将产品离心洗涤至中性，100 °C干燥5小时。然后在550 °C下马弗炉中，空气气氛下焙烧5小时，得到产品。XRD谱图证明所得核–壳复合分子筛材料的壳层孔道空间对称性为p6mm，XRD谱图见图4。

实施例5

以颗粒大小为1μm商业Y沸石为核、二维六方p6mm结构的介孔氧化硅为壳、壳层厚度为35 nm的核–壳复合分子筛材料制备：将0.03 g阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）溶解在10 g水，6.0 g乙醇和0.10 g氨水的混合溶液中，搅拌至澄清溶液后，将0.05 g ZSM-5沸石分子筛在100 W超声作用下分散。待分散均匀后，加入正硅酸乙脂0.03 g，在25 °C反应4小时后，将产品离心洗涤至中性。100 °C干燥5小时，然后在550 °C下马弗炉中，空气气氛下焙烧5小时，得到产品。XRD谱图证明所得核–壳复合分子筛的壳层孔道空间对称性为p6mm，且保持了Y沸石分子筛的晶型。XRD谱图见图5。

实施例6

以颗粒大小为80 nm商业Y沸石为核、二维六方p6mm结构的介孔氧化硅为壳、壳层厚度为20 nm的核–壳复合分子筛材料制备：将0.02 g阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）溶解在8.0 g水，5.0 g乙醇和0.08 g氨水的混合溶液中，搅拌至澄清溶液后，将0.05 g 纳米Y沸石分子筛在50 W超声作用下分散。待分散均匀后，加入正硅酸甲酯0.02 g，在25 °C反应4小时后，将产品离心洗涤至中性。100 °C干燥5小时，然后在550 °C下马弗炉中，空气气氛下焙烧5小时，得到产品。氮气吸附等温线和孔径分布图表明该材料的微孔孔径为0.81 nm，介孔孔径为3.5 nm，总孔容为0.88 cm³/g，总比表面为1198 m²/g。XRD谱图证明所得核–壳复合分子筛材料的壳层孔道空间对称性为p6mm，且保持了Y沸石分子筛的晶型。氮气吸附等温线，孔径分布图和XRD谱图分别见图6、7。

实施例7

壳层具有二维六方p6mm结构的以颗粒大小为700 nm ZSM-5为核，含铝介孔氧化硅为壳且壳层厚度为75nm的核壳复合分子筛制备。将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化胺（CTAC）0.05 g溶解在10 g水，6 g乙醇和0.15 g氨水的混合溶液中，搅拌至澄清溶液后将0.05 g ZSM-5沸石分子筛在200 W超声作用下分散，待分散均匀后加入0.6 wt％硫酸铝水溶液0.32 g和硅酸钠0.04 g，在25℃反应4小时后，将产品离心洗涤至中性。100 °C干燥5小时，然后在550 °C下马弗炉中，空气气氛下焙烧5小时，得到产品。XRD谱图证明所得核壳复合分子筛壳层孔道空间对称性为p6mm。此样品的氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）结果表明总酸量为8.9 mmol/g。XRD谱图和NH₃-TPD分别见图8、9。

实施例8

以颗粒大小为700 nm ZSM-5为核、二维六方p6mm结构的含铝介孔氧化硅为壳、壳层厚度为75 nm的核–壳复合分子筛制备：将0.05 g阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化胺（CTAC）溶解在10 g水，6.0 g乙醇和0.15 g氨水的混合溶液中，搅拌至澄清溶液后，将0.05 g ZSM-5沸石分子筛在500 W超声作用下分散。待分散均匀后，加入0.6 wt %硫酸铝水溶液0.32 g和硅酸钠0.04 g，在25 °C反应4小时后，将产品离心洗涤至中性。100 °C干燥5小时，然后在550 °C下马弗炉中，空气气氛下焙烧5小时，得到产品。TEM结果表明含铝介孔氧化硅壳层均匀包裹在沸石表面，壳层厚度为75 nm。苯重量吸附等温线表明该材料对苯的吸附量可达（2.2 mmol/g）。特征TEM图和苯重量吸附等温线分别见图10、11。

Claims

1.一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将沸石分子筛在超声作用下均匀分散在含有表面活性剂和碱催化剂的有机溶剂/水混合溶液中，引入硅源或硅和铝源后，利用硅源或硅铝源共同与表面活性剂在沸石颗粒表面自组装，然后硅铝物种进一步交联缩聚，反应，得到具有核–壳结构的复合分子筛；将所述的具有核–壳结构的复合分子筛用大量去离子水洗至中性后，干燥处理，然后在空气气氛中焙烧，除去表面活性剂模板分子，得到具有开放梯度孔道和梯度酸性的介孔–微孔核–壳型复合分子筛催化材料；其中：

所述的碱催化剂是有机碱或者无机碱中的一种或几种；

所述的有机溶剂/水混合溶液中的有机溶剂为C₁ – C₄的醇类、苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙氰或乙醚中的一种或几种；

所述的表面活性剂为季铵盐型阳离子表面活性剂，其在反应体系中的质量百分比浓度为0.05 – 0.5 %；

所述硅源为有机硅酯烷或者无机硅；

所述硅源与表面活性剂的质量比为0.2 – 15；

所述硅源与沸石分子筛的质量比为0.2 – 4；催化剂与硅源质量比为2 – 13；

所述反应的温度范围是10 – 50 °C，反应时间为2 – 20小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为阳离子单头季胺盐、Gemini型双头季胺盐或三头季铵盐。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为C_nH_2n+1NR₃X、C_nH_2n+1NR'₂C_sH_2s+1NR₃X₂、C_nH_2n+1NR'₂C_sH_2s+1NR''₂C_tH_2t+1NR₃X₃中的一种或几种，其中n = 8 – 22；s = 8 – 22；t = 8 – 22；R' 和R'' = C_mH_2m+1；m = 1 – 22；X = Cl，Br，OH。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用超声分散微孔分子筛的功率范围为50 – 2500 W。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的沸石核材料颗粒粒径大小为20 nm – 5 μm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的沸石核材料为八面沸石，A型沸石，方沸石，L型沸石，丝光沸石， ZSM-5、ZSM-11、MCM-22，β沸石或方钠石，或者是如下磷酸铝类微孔分子筛中的一种或几种：AlPO₄-5，AlPO₄-8，AlPO₄-11，AlPO₄-14，AlPO₄-18，AlPO₄-21，AlPO₄-EN3。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的有机碱为甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺或三乙胺中的一种或几种，所用的无机碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用有机溶剂/水混合溶液中的有机溶剂是乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙醚、乙氰、苯、甲苯中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种；或者是硅酸钠、硅溶胶、白炭黑中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用铝源为异丙醇铝、仲丁醇铝、氧化铝、铝溶胶、氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝或铝箔中的一种或几种。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述用焙烧除去表面活性剂，其焙烧温度为450 – 850 °C，焙烧气氛为空气，焙烧时间为4 – 10小时。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所得的介孔–微孔核–壳型复合分子筛的微孔比表面为150 – 1000 m²/g，微孔孔容为0.055 － 0.90 cm³/g，介孔比表面为20 – 1000 m²/g，介孔孔容为0.036 － 0.85 cm³/g，介孔孔径为3.0 – 6.0 nm。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：介孔壳层的空间结构为二维六方、三维立方、三维六方；介孔壳层厚度为20 – 1000 nm。