JP5175428B2 - ケイ素を含む階層的な多孔度を有する材料 - Google Patents
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Description
NU−87、NU−88、NU−86、NU−85、IM−5、IM−12、苦土沸石およびEU−1のゼオライトから、好ましくは構造型MFI、BEA、FAUおよびLTAを有するゼオライトから選択される。有利には、ゼオライトナノ結晶は、全体的にシリカであるか、またはケイ素に加えてアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムから選択される、好ましくはアルミニウムである少なくとも1種の元素Tを含むかのいずれかの少なくとも1種のゼオライトを含む。
下記実施例では、用いられたエアゾール技術は、本発明の記載において上記に記載されたものである。
6.0gのTEOS(tetraethylorthosilicate:オルトケイ酸塩テトラエチル)を、10.4mlの水酸化テトラプロピルアンモニウム(TPAOH,20%)中で加水分解した。次いで、1.5mlの水を加え、溶液を攪拌して、透明な溶液を得た。溶液をT=80°で4日間オートクレーブに入れた。一旦合成が完了すると、遠心分離する(20000rpmで1時間)ことによって結晶を回収し、水中に再度分散させ(超音波)、次いで、再分散後の溶液のpHが7近くになるまで再度遠心分離した。次いで、0.1%のアンモニア性溶液を加えることによってシリカライト−1ナノ結晶のコロイド懸濁液のpHを9.5に調整した。平均シリカライト結晶サイズは100nmであった。次いで、400μlの前記溶液を30gのエタノール、15mlの水、4.5gのTEOS、0.036mlのHClおよび1.4gのF127界面活性剤を含有する溶液に加えた。溶液のpHを2に調整した。集合物を上記に記載されたようなエアゾール発生器の霧化チャンバに送り、圧力(P=1.5バール)下に導入されたベクトルガス(乾燥空気)の作用の下に微細な液滴の形態に溶液を霧化した。上記記載の本発明に記載されたプロトコールを用いて液滴を乾燥した。乾燥オーブンの温度を350℃に固定した。次いで、粉体を採取し、この粉体を空気中でT=550℃で5時間焼成した。小角および広角XRD、窒素吸着等温線、TEMおよび蛍光X線によって固体を特徴付けた。TEM分析は、最終物質が虫食い構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔度を有する純粋なシリカマトリクス中に捕捉されたシリカライトゼオライトナノ結晶によって構成されることを示した。窒素吸着等温線分析により、最終材料中の比表面積SBET=480m2/gおよび純粋なシリカのメソ構造化されたマトリクスの特徴であるメソ細孔直径φ=6.2nmが得られた。広角XRDにより、シリカライトゼオライトの特徴である回折図が得られた(0.55nm程度のXRDによって測定されたミクロ細孔寸法)。小角XRDは、メソ構造化されたマトリクスの虫食い状の組織化と結びつく相関ピークを示した。ブラッグの関係式2d・sin(0.3)=1.5406により、d=15nmが得られた。e=d−φによって規定された純粋なシリカ性のメソ構造化されたマトリクスの非晶質壁の厚さeは9nmであった。得られた球状基本粒子のSEM画像は、粒子サイズが50〜700nmの直径によって特徴付けられ、粒子サイズ分布が300nmを中心とすることを示した。
0.14gのアルミニウムsec−ブトキシドを、7gの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液(TPAOH,20%)、4.3mlの水および0.0092gの水酸化ナトリウムを含有する溶液に加えた。次いで、6gのTEOSをこの溶液に加え、これを周囲温度で攪拌し、透明な溶液を得た。溶液を、T=95℃で18時間オーブン内に配置した。130nmの平均寸法を有するZSM−5ゼオライトナノ結晶を含有する乳白色のコロイド懸濁液が得られた。図1は、ZSM−5ナノ結晶の回折図を示す。次いで、400μlの前記溶液を、30gのエタノール、15mlの水、4.5gのTEOS、0.036mlのHClおよび1.4gのF127界面活性剤を含有する溶液に加えた。溶液のpHを、HClを用いて2に調整した。集合物を、上記に記載されたようなエアゾール発生器の霧化チャンバに送り、上記に記載されたような圧力(P=1.5バール)下に導入されたベクトルガス(乾燥空気)の作用の下で微細な液滴の形態に溶液を霧化した。上記の本発明において記載されたプロトコールを用いて液滴を乾燥した。乾燥オーブンの温度を350℃に固定した。次いで、粉体を採取し、この粉体を空気中T=550℃で5時間焼成した。小角(図2)および広角(図3)XRD、窒素吸着等温線、TEMおよび蛍光X線によって固体を特徴付けた。TEM分析(図4)は、虫食い構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔度を有する純粋なシリカマトリクス中に捕捉されたZSM−5ゼオライトのナノ結晶によって最終材料が構成されることを示した。窒素吸着等温線分析により、最終材料中の比表面積SBET=480m2/gおよび純粋なシリカのメソ構造化されたマトリクスの特徴であるメソ細孔直径φ=6.2nmが得られた。広角XRDにより、ZSM−5ゼオライトの特徴である回折図が得られた(0.55nm程度のXRDによって測定されたミクロ細孔寸法)。小角XRDは、メソ構造化されたマトリクスの虫食い状組織化に関連する相関ピークを示した。ブラッグの関係式2d・sin(0.3)=1.5406により、d=15nmを得た。これにより、e=d−φによって規定された純粋なシリカのメソ構造化されたマトリクスの非晶質壁の厚さeは、9nmであった。得られた球状基本粒子のSEM画像は、粒子サイズが50〜700nmの直径によって特徴付けられ、粒子サイズの分布が300nm前後を中心とすることを示した。
0.14gのアルミニウム・トリ−s−ブトキシドを、3.5mlのTPAOH、0.01gの水酸化ナトリウムNaOHおよび4.3mlの水を含有す溶液に加えた。アルミニウムアルコキシドを溶解させた後、6gのTEOSを加えた。周囲温度で5時間溶液を攪拌し、T=95℃で12時間オートクレーブに入れた。得られた白色溶液は、135nmのZSM−5ナノ結晶を含んでいた。溶液を、2000rpmで30分間遠心分離した。水中に固体を再分散させ、次いで、2000rpmで30分間再度遠心分離した。この洗浄を2回行った。ナノ結晶はゲルを形成し、このゲルを60℃で終夜オーブン乾燥した。0.461gのこれらの結晶を、30gのエタノール、15mlの水、3.59gのTEOS、1.03gのAlCl3・6H2O、0.036mlのHClおよび1.4gのP123界面活性剤を含有する溶液中に、24時間の超音波攪拌によって再分散させた。集合物を、上記に記載されたようなエアゾール発生器の霧化チャンバに送り、上記に記載された方法を用いて圧力(P=1.5バール)下に導入されたベクトルガス(乾燥空気)の作用の下で微細な液滴の形態に溶液を霧化した。上記に記載された本発明に記載されたプロトコールを用いて液滴を乾燥した。乾燥オーブンの温度を350℃に固定した。次いで、粉体を採取し、この粉体を空気中T=550℃で5時間焼成した。小角および広角(図5)XRD、窒素吸着等温線、TEMおよび蛍光X線によって固体を特徴付た。TEM分析は、虫食い状構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔度を有する純粋なシリカのマトリクス中に捕捉されたZSM−5ゼオライトのナノ結晶によって最終材料が構成されることを示した。窒素吸着等温線分析により、最終材料における比表面積SBET=478m2/gおよびメソ構造化されたアルミノケイ酸塩マトリクスの特徴であるメソ細孔直径φ=4nmが得られた。広角XRDにより、ZSM−5ゼオライトの特徴である回折図が得られた(0.55nm程度のミクロ細孔寸法)。小角XRDは、メソ構造化されたマトリクスの虫食い状組織化に関連する相関ピークを示した。ブラッグの関係式2d・sin(0.4)=1.546により、d=11nmが与えられた。これにより、e=d−φによって規定されたアルミノケイ酸塩のメソ構造化されたマトリクスの非晶質壁の厚さeは7nmであった。得られた球状基本粒子のSEM画像は、粒子サイズが50〜700nmの直径によって特徴付けられ、粒子サイズの分布が300nm前後を中心とすることを示した。
2.19gのアルミニウムイソプロポキシドを、3.5mlの水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAOH)、0.01gの水酸化ナトリウムNaOHおよび28mlの水を含有する溶液に加えた。アルミニウムアルコキシドを溶解させた後、6gのTEOSを加えた。周囲温度で5時間溶液を攪拌し、T=95℃で12時間オートクレーブに入れた。白色溶液が得られ、これは、140nmのLTAナノ結晶を含んでいた。次いで、400μlのこの溶液を、30gのエタノール、15mlの水、4.5gのTEOS、0.036mlのHClおよび1.4gのF127界面活性剤を含有する溶液に加えた。溶液のpHを2に調整した。集合物をエアゾール発生器の霧化チャンバに送り、上記に記載された方法を用いて圧力(P=1.5バール)下に導入されたベクトルガス(乾燥空気)の作用の下に微細な液滴の形態に溶液を霧化した。上記の本発明に記載されたプロトコールを用いて液滴を乾燥した。乾燥オーブンの温度を350℃に固定した。粉体を採取し、次いで、これを空気中5時間T=550℃で焼成した。小角および広角XRD、窒素吸着等温線、TEMおよび蛍光X線によって固体を特徴付けた。TEM分析は、虫食い状構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔度を有する純粋なシリカのマトリクス中に捕捉されたタイプAゼオライトのナノ結晶によって最終材料が構成されることを示した。窒素吸着等温線分析により、最終材料における比表面積SBET=478m2/gおよび純粋なシリカののメソ構造化されたマトリクスの特徴であるメソ細孔直径φ=6nmが得られた。広角XRDにより、LTAゼオライトの特徴である回折図が得られた。小角XRDは、多孔度の虫食い組織化に関連する相関ピークを示した。ブラッグの関係式2d・sin(0.3)=1.546により、d=15nmが得られた。これにより、e=d−φによって規定される純粋なシリカのメソ構造化されたマトリクスの非晶質壁の厚さeは9nmであった。得られた球状基本粒子のSEM画像は、粒子サイズが50〜700nmの直径によって特徴付けられ、粒子サイズの分布が300nm前後を中心とすることを示した。
Claims (17)
- 階層的な多孔度を有し、かつ、少なくとも2つの球状基本粒子によって構成された材料であって、該球状粒子のそれぞれは、細孔サイズが0.2〜2nmであるゼオライトナノ結晶と、ケイ素酸化物をベースとし、メソ構造化されたマトリクスとを含み、該マトリクスは、細孔サイズが1.5〜30nmであり、厚さ1〜20nmの非晶質壁を有し、該球状基本粒子は、10μmの最大直径を有する、材料。
- 前記ゼオライトナノ結晶の細孔サイズは0.2〜0.6nmである、請求項1に記載の材料。
- 前記メソ構造化されたマトリクスの細孔サイズは1.5〜10nmである、請求項1または2に記載の材料。
- 前記メソ構造化されたマトリクスは、六方晶系、立方晶系または虫食い状構造を有する、請求項1〜3のいずれか1つに記載の材料。
- ケイ素酸化物をベースとする前記マトリクスは全体的にシリカである、請求項1〜4のいずれか1つに記載の材料。
- ケイ素酸化物をベースとする前記マトリクスはアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびニオブによって構成された群から選択された少なくとも1種の元素Xを含む、請求項1〜4のいずれか1つに記載の材料。
- 元素Xはアルミニウムである、請求項6に記載の材料。
- 前記マトリクスのSi/Al比は少なくとも1である、請求項7に記載の材料。
- ゼオライトナノ結晶は構造型MFI、BEA、FAUまたはLTAを有するゼオライトから選択された少なくとも1種のゼオライトを含む、請求項1〜8のいずれか1つに記載の材料。
- 前記ゼオライトナノ結晶は少なくとも1種の全体的にシリカのゼオライトを含む、請求項1〜9のいずれか1つに記載の材料。
- 前記ゼオライトナノ結晶は少なくとも1種のケイ素およびアルミニウムを含有するゼオライトを含む、請求項1〜9のいずれか1つに記載の材料。
- 比表面積が100〜1100m2/gである、請求項1〜11のいずれか1つに記載の材料。
- 請求項1〜12のいずれか1つに記載の材料を製造する方法であって、
a)テンプレートの存在下に、300nmの最大ナノメートル寸法を有するゼオライトナノ結晶を合成して、該ナノ結晶が分散されたコロイド溶液を得る工程と、
b)溶液中で、少なくとも1種の界面活性剤、少なくとも1種のシリカ前駆体、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、リン、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタルおよびイットリウムによって構成された群から選択された少なくとも1種の元素Xの少なくとも1種の随意の前駆体、および工程a)により得られた少なくとも1種のコロイド溶液を混合する工程と、
c)工程b)で得られた該溶液をエアゾール霧化して、200μm未満の直径を有する球状液滴を形成させる工程と、
d)該液滴を乾燥する工程と、
e)該テンプレートおよび該界面活性剤を除去して、階層的な多孔度を有する材料を得る工程と、
を包含する、方法。 - 請求項1〜12のいずれか1つに記載の材料を製造する方法であって、
a’)溶液中で、少なくとも1種の界面活性剤、少なくとも1種のシリカ前駆体、アルミニウム、チタン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ゲルマニウム、リン、スズ、アンチモン、鉛、バナジウム、鉄、マンガン、ハフニウム、ニオブ、タンタルおよびイットリウムによって構成された群から選択された少なくとも1種の元素Xの少なくとも1種の随意の前駆体、および300nmの最大ナノメートル寸法を有するナノ結晶の形態で該溶液中に分散するゼオライト結晶を混合する工程と、
b’)工程a’)で得られた該溶液をエアゾール霧化して、200μm未満の直径を有する球状液滴を形成させる工程と、
c’)該液滴を乾燥する工程と、
d’)少なくとも該界面活性剤を除去する工程と、
を包含する、方法。 - 元素Xはアルミニウムである、請求項13または14に記載の方法。
- 前記界面活性剤は3ブロックの共重合体であり、各ブロックはポリ(アルキレンオキシド)鎖によって構成される、請求項13〜15のいずれか1つに記載の方法。
- 前記3ブロックの共重合体は2つのポリ(エチレンオキシド)鎖および1つのポリ(プロピレンオキシド)鎖によって構成される、請求項16に記載の方法。
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