JP4923487B2

JP4923487B2 - ゼオライト分離膜及びその製造方法

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Description

本発明は、ゼオライト分離膜及びその製造方法に関する。

多孔質支持体と、その表面に形成されたゼオライト層とを有するゼオライト分離膜は、有機溶剤、特にアルコールと水とを分離する手段として広く利用されている。

比較的高い分離能を有するゼオライト分離膜の製造方法としては、従来、ゼオライトの原料を含有する反応液を所定時間室温でエージングした後、その反応液に、ゼオライト種結晶が付着した多孔質支持体を浸漬し、８０℃以上の温度で水熱反応を行うという方法が知られていた（例えば、下記特許文献１及び２参照）。
特開平８−２５７３０１号公報特開２０００−４２３８７号公報

しかしながら、上記特許文献１又は２に記載の方法により得られるゼオライト分離膜では、アルコールに対する水の含有量が少ない場合（例えば、アルコール／水（質量比）＝９９／１の場合）に、分離係数が２０００未満であることが多く、必ずしもアルコールと水とを十分に分離することができなかった。

そこで、本発明は、アルコールに対する水の含有量が少ない場合にも、アルコールと水とを確実に、かつ十分に分離することができるゼオライト分離膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、
多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面及び細孔内に形成されたゼオライト層とを有するゼオライト分離膜の製造方法であって、
ゼオライト種結晶を前記多孔質支持体に付着させる種結晶付着ステップと、
前記ゼオライト種結晶が付着した前記多孔質支持体と、ゼオライトの原料を含有する反応液とを接触させ、前記反応液の温度を所定温度に上昇させて、前記多孔質支持体の表面及び細孔内にゼオライト層を形成させる層形成ステップと、
前記ゼオライト層が形成された前記多孔質支持体を前記反応液から分離する支持体分離ステップと、を備え、
前記層形成ステップにおいて、前記多孔質支持体と前記反応液との接触を開始させた後、前記反応液の温度を、前記所定温度に上昇させる前に、４０℃以下の温度に３０分以上保持することを特徴とする、ゼオライト分離膜の製造方法を提供する。

ここで、「反応液」はゲルであってもよい。また、「反応液の温度」とは、熱電対を反応液に接触させて直接計測した温度のことである。また、「所定温度」は、４０℃より高い温度であり、目的とするゼオライトの種類、及び反応液の組成、性状等に応じて、適宜決定される。

ゼオライト分離膜の製造方法としては一般に、ゼオライトの原料を含有する反応液に、ゼオライト種結晶が付着した多孔質支持体を浸漬させ、水熱反応を行うという方法が用いられている。この方法においては、多孔質支持体を反応液に浸漬すると、多孔質支持体に付着したゼオライト種結晶は溶解して、その周囲に過飽和領域を形成し、核を生成する。ゼオライト結晶は、種結晶、及びその周囲に生成された核を中心に、水熱反応により成長し、多孔質支持体の表面にゼオライト層を形成する。

水熱反応では一般に、反応開始後、反応液の温度を比較的短い時間で所定温度（一般に８０℃〜１５０℃）まで上昇させるが、この過程で多量の核が生成され、その核を中心に多量の微結晶が成長しやすい。そのような傾向は、特にＡ型ゼオライトの製造において顕著である。多量の微結晶が成長すると、多数の微結晶及び粒界（隙間）が存在する不均質なゼオライト層が形成され、得られるゼオライト分離膜の分離能が低くなる。

これに対して、本発明のゼオライト分離膜の製造方法では、多孔質支持体の表面及び細孔内にゼオライト層を形成させる際に、反応液の温度を、所定温度に上昇させる前に、４０℃以下の温度に３０分以上保持する。

核の生成に必要なエネルギーは、結晶の成長に必要なエネルギーより大きいので、反応液の温度を所定温度に上昇させる前に、４０℃以下の温度に３０分以上保持すると、反応開始後３０分以上、核の生成が抑制された状態で、ゼオライト結晶が主として種結晶を中心にゆっくり成長することになる。そして、引き続き反応液の温度を所定温度に上昇させると、成長しつつあるゼオライト結晶が急速に更に成長し、ゼオライト層を形成することになる。従って、上記製造方法によれば、微結晶及び粒界が極めて少ない均質なゼオライト層を有し、分離能が極めて高いゼオライト分離膜が得られる。

上述のとおり、反応液を所定時間、室温で放置した後に反応を開始させるという方法は従来から知られていた（例えば、上記特許文献１参照）が、本発明のゼオライト分離膜の製造方法のように、反応開始後、反応液の温度を４０℃以下に所定時間保持することにより、ゼオライト分離膜の分離能を高めることが可能になることは、本発明者らが初めて見出した知見である。

上記層形成ステップにおいては、多孔質支持体と反応液との接触を開始させた後、反応液の温度を４０℃以下に保持する間に、反応液の温度を２５℃〜３５℃の温度に３０分以上保持することが好ましい。反応液の温度を２５℃〜３５℃の温度に３０分以上保持すると、このように保持しない場合と比較して、核の生成が抑制され、得られるゼオライト分離膜の分離能が高くなる。

上記層形成ステップにおいてはまた、多孔質支持体と反応液との接触を開始させる時点における反応液の温度が０℃〜３０℃の範囲内にあることが好ましい。反応液中では、種結晶が存在しなくても、すなわち多孔質支持体との接触開始前であっても、核が生成し、その核を中心に微結晶が成長する。接触開始時点の反応液の温度が０℃〜３０℃の範囲内にあると、０℃〜３０℃の範囲外にある場合と比較して、接触開始前に反応液中で核が生成し、微結晶が成長するのが抑制され、接触開始後に多孔質支持体に付着する微結晶が少なくなり、得られるゼオライト分離膜の分離能が高くなる。

本発明はまた、上記ゼオライト分離膜の製造方法によって得ることができるゼオライト分離膜を提供する。

このようなゼオライト分離膜は、微結晶及び粒界が極めて少ない均質なゼオライト層を有し、分離能が極めて高いので、アルコールに対する水の含有量が少ない場合（例えば、アルコール／水（質量比）＝９９／１の場合）にも、アルコールと水とを確実に、かつ十分に分離することができる。

本発明によれば、アルコールに対する水の含有量が少ない場合にも、アルコールと水とを確実に、かつ十分に分離することができるゼオライト分離膜、及びその製造方法が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。

（ゼオライト分離膜の製造方法）
本発明のゼオライト分離膜の製造方法は、多孔質支持体と、多孔質支持体の表面及び細孔内に形成されたゼオライト層とを有するゼオライト分離膜を製造する方法であり、ゼオライト種結晶を多孔質支持体に付着させる種結晶付着ステップと、ゼオライト種結晶が付着した多孔質支持体と、ゼオライトの原料を含有する反応液とを接触させて、多孔質支持体の表面及び細孔内にゼオライト層を形成させる層形成ステップと、ゼオライト層が形成された多孔質支持体を反応液から分離する支持体分離ステップと、を備えるものである。

（種結晶付着ステップ）
種結晶付着ステップでは、ゼオライト種結晶を多孔質支持体に付着させる。多孔質支持体を反応液に接触させる前に予め、多孔質支持体にゼオライト種結晶を付着させると、ゼオライト結晶を主として多孔質支持体上で成長させることが可能になる。

多孔質支持体の材料としては、セラミックス、有機高分子、金属等が挙げられる。セラミックスとしては、ムライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等が挙げられ、金属としては、ステンレススチール、焼結されたニッケル、焼結されたニッケルと鉄との混合物等が挙げられる。多孔質支持体の材料としては、液体中で溶出しにくい点で、セラミックスが好ましく、中でもアルミナが特に好ましい。なお、ゼオライトが焼結されたものを多孔質支持体として用いてもよい。

多孔質支持体の平均細孔径は、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。平均細孔径が０．１μｍ未満であると、平均細孔径が０．１μｍ〜２０μｍである場合と比較して、種結晶が多孔質支持体の細孔内に付着しにくくなり、多孔質支持体に形成されるゼオライト層が剥離しやすくなる傾向があり、平均細孔径が２０μｍを超えると、平均細孔径が０．１μｍ〜２０μｍである場合と比較して、多孔質支持体に形成されるゼオライト層にピンホール等の欠陥が生じやすくなる傾向がある。平均細孔径が０．１μｍ〜５μｍであると、ゼオライト層の剥離、及びピンホール等の欠陥の発生をより確実に防止することが可能になる。

多孔質支持体の気孔率は、好ましくは５％〜５０％であり、より好ましくは３０％〜５０％である。気孔率が５％未満であると、気孔率が５％〜５０％である場合と比較して、ガス透過速度が小さくなり、透過流束が低くなる傾向があり、気孔率が５０％を超えると、気孔率が５％〜５０％である場合と比較して、多孔質支持体の自己支持性（機械的強度）が低くなる傾向がある。気孔率が３０％〜５０％であると、透過流束及び機械的強度が十分に高いゼオライト分離膜を得ることが可能になる。

多孔質支持体の形状としては、管状、筒状、中空糸状、板状、ハニカム状（蜂の巣状）、ペレット状等が挙げられる。形状は、ゼオライト分離膜の用途に応じて適宜決めることができる。例えば、ゼオライト分離膜を有機溶剤と水との分離に用いる場合は、管状、筒状又は中空糸状が好ましい。

多孔質支持体の大きさは特に限定されないが、例えば管状の場合は、長さ２ｃｍ〜２００ｃｍ、内径０．５ｃｍ〜２ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ〜４ｍｍが実用的である。

種結晶の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜０．４μｍである。種結晶の平均粒径が１ｎｍ未満であり、又は１μｍを超えると、平均粒径が１ｎｍ〜１μｍである場合と比較して、多孔質支持体に付着する種結晶の層が厚くなり、層の表面近傍以外の部分でゼオライト結晶の成長が起きにくくなり、多孔質支持体に形成されるゼオライト層が剥離しやすくなる傾向がある。種結晶の平均粒径が１ｎｍ〜０．４μｍであると、ゼオライト層の剥離をより確実に防止することが可能になる。

ゼオライト種結晶は、必ずしも目的とするゼオライトと同種のものでなくてもよく、結晶構造が類似したものであれば、異なる種類のものでもよい。

ゼオライト種結晶を多孔質支持体に付着させる方法としては、ゼオライト種結晶を含有するスラリーを多孔質支持体に接触させる方法、ゼオライト種結晶を直接多孔質支持体に擦り付ける方法等が挙げられる。

ゼオライト種結晶を含有するスラリーを多孔質支持体に接触させる方法としては、含浸法（多孔質支持体をスラリーに浸漬させる方法）、ディップコート法（スラリーを多孔質支持体上に滴下し、スピンコートする方法）、スプレーコート法（スラリーを多孔質支持体にスプレー噴霧する方法）、塗布法、濾過法等が挙げられる。スラリーを多孔質支持体に接触させる時間は、好ましくは０．５分〜６０分であり、より好ましくは１分〜１０分である。接触時間が０．５分未満であると、接触時間が０．５分〜６０分である場合と比較して、種結晶が付着しにくくなる傾向があり、接触時間が６０分を超えると、接触時間が０．５分〜６０分である場合と比較して、多孔質支持体に付着する種結晶の層が厚くなり、層の表面近傍以外の部分でゼオライト結晶の成長が起きにくくなり、多孔質支持体に形成されるゼオライト層が剥離しやすくなる傾向がある。接触時間が１分〜１０分であると、種結晶を十分に付着させ、また、ゼオライト層の剥離をより確実に防止することが可能になる。

ゼオライト種結晶を含有するスラリーは、ゼオライト種結晶を水、含水低級アルコール等に入れ、撹拌することにより調製することができる。スラリーの調製に用いる種結晶としては、１ｎｍ〜１μｍの平均粒径を有するゼオライトの微結晶が好ましい。このような微結晶を用いれば、スラリー中の種結晶が沈殿することがなく、安定的な分散状態が保持される。スラリー中の種結晶の濃度は、好ましくは０．０１質量％〜２０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％である。種結晶の濃度が０．０１質量％未満であると、種結晶の濃度が０．０１質量％〜２０質量％である場合と比較して、多孔質支持体に種結晶が付着しにくく、多孔質支持体に形成されるゼオライト層にピンホール等の欠陥が生じやすくなる傾向があり、種結晶の濃度が２０質量％を超えると、種結晶の濃度が０．０１質量％〜２０質量％である場合と比較して、多孔質支持体に付着する種結晶の層が厚くなり、層の表面近傍以外の部分でゼオライト結晶の成長が起きにくくなり、多孔質支持体に形成されるゼオライト層が剥離しやすくなる傾向がある。種結晶の濃度が０．１質量％〜１０質量％であると、ピンホール等の欠陥の発生、及びゼオライト層の剥離をより確実に防止することが可能になる。なお、スラリーは、界面活性剤等の添加剤を更に含有していてもよい。

種結晶付着ステップでは、ゼオライト種結晶を多孔質支持体に付着させた後、多孔質支持体及びこれに付着した種結晶を乾燥させるのが好ましい。多孔質支持体及びこれに付着した種結晶を乾燥させることにより、種結晶の付着状態をより強固にすることができる。乾燥は、７０℃以下の温度で行うのが好ましい。７０℃を超える温度で乾燥を行うと、７０℃以下の温度で行う場合と比較して、溶媒が速く蒸発して、種結晶の凝集が起こりやすくなり、種結晶の付着状態の均一性が失われやすくなる傾向がある。また、乾燥は、乾燥時の加熱時間を短くするために、室温乾燥と加熱乾燥とを組み合わせて行うのが好ましい。

（層形成ステップ）
層形成ステップでは、ゼオライト種結晶が付着した多孔質支持体と、ゼオライトの原料を含有する反応液とを接触させて、多孔質支持体の表面及び細孔内にゼオライト層を形成させる。ここで、「反応液」はゲルであってもよい。

ゼオライトの原料としては、アルミナ源とシリカ源との混合物、又はこの混合物とアルカリ金属源又はアルカリ土類金属源との混合物を用いることができる。アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナ等が挙げられる。シリカ源としては、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩の他、シリカ粉末、ケイ酸、コロイダルシリカ、酸性白土、カオリン、ケイ素アルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド等）等が挙げられる。アルカリ金属源又はアルカリ土類金属源としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属ケイ酸塩は、シリカ源及びアルカリ金属源として用いることができる。

シリカ源及びアルミナ源のモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）は、目的とするゼオライトの組成に応じて適宜決定されるが、通常、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上である。

反応液中のシリカ源及びアルミナ源の合計含有量は、反応液の全質量を基準として、好ましくは５０質量％〜９９．５質量％であり、より好ましくは６０質量％〜９０質量％である。合計含有量が５０質量％未満であると、合計含有量が５０質量％〜９９．５質量％である場合と比較して、ゼオライト結晶の成長が遅くなり、合計含有量が９９．５質量％を超えると、合計含有量が５０質量％〜９９．５質量％である場合と比較して、均質なゼオライト層が形成されにくくなる。合計含有量が６０質量％〜９０質量％であると、均質なゼオライト層を十分に速く形成させることが可能になる。

反応液は、結晶化促進剤等の添加剤を更に含有していてもよい。結晶化促進剤としては、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。

多孔質支持体と反応液との接触は、例えば、反応液に多孔質支持体を浸漬することにより行うことができる。

層形成ステップではまた、反応液の温度を、まず４０℃以下に３０分以上保持し、その後、所定温度に上昇させる。ここで、「反応液の温度」とは、熱電対を反応液に接触させて直接計測した温度のことである。また、「所定温度」は、４０℃より高い温度であり、目的とするゼオライトの種類、及び反応液の組成、性状等に応じて、適宜決定される。反応液の温度を上述のように推移させると、過飽和領域における核の生成が抑制されて、微結晶及び粒界が極めて少ないゼオライト層が形成され、得られるゼオライト分離膜の分離能が極めて高くなる。

反応液の温度を４０℃以下に保持する間には、反応液の温度を２５℃〜３５℃の温度に３０分以上保持することが好ましい。反応液の温度を２５℃〜３５℃の温度に３０分以上保持すると、このように保持しない場合と比較して、核の生成が抑制され、得られるゼオライト分離膜の分離能が高くなる。なお、反応液の温度を４０℃以下に保持する時間は、ゼオライト分離膜の製造時間を短くするために、６０分以内であることが好ましい。

多孔質支持体と反応液との接触を開始させる時点における反応液の温度としては、０℃〜３０℃の温度が好ましい。接触開始時点の反応液の温度が０℃〜３０℃の範囲内にあると、０℃〜３０℃の範囲外にある場合と比較して、接触開始前に反応液中で核が生成するのが抑制され、接触開始後に多孔質支持体に付着する微結晶が少なくなり、得られるゼオライト分離膜の分離能が高くなる。

反応液の温度を所定温度に上昇させた後は、その温度で反応液を２時間以上保持するのが好ましい。所定温度で反応液を保持する時間が２時間未満であると、２時間以上である場合と比較して、粒界が大きくなる傾向がある。

上記所定温度は、目的とするゼオライトの種類、及び反応液の組成、性状等に応じて、適宜決定される。例えば、目的とするゼオライトがＡ型ゼオライトであれば７０℃〜１１０℃、ＦＡＵ型ゼオライトであれば９０℃〜１３０℃、ＭＯＲ型ゼオライトであれば１５０℃〜１９０℃である。

反応液の温度の調節は、例えば、反応液が収容された容器の外周に設けられたジャケット、又は反応液が収容された容器の内部に設けられたスパイラル管に水、水蒸気等の熱媒体を供給することにより行うことができる。

（支持体分離ステップ）
支持体分離ステップでは、ゼオライト層が形成された多孔質支持体を反応液から分離する。

多孔質支持体を反応液から分離する方法としては、多孔質支持体を反応液中から引き上げる方法、容器の底部に設けられた排出口等から反応液のみを除去する方法、多孔質支持体は移動させず、反応液が収容された容器を下方に移動させる方法等が挙げられる。

（他のステップ）
支持体分離ステップの後には、反応液から分離された多孔質支持体を洗浄する支持体洗浄ステップを実施するのが好ましい。このステップでは、ゼオライト層の表面に付着している未反応物質、ゼオライト粒子、アモルファス成分等を除去する。支持体洗浄ステップを実施すると、これを実施しない場合と比較して、得られるゼオライト分離膜の分離能が高くなる。

多孔質支持体を洗浄する方法としては、多孔質支持体を水に接触させた状態でゼオライト層の表面をブラシで擦る方法、多孔質支持体を水に浸漬した状態でゼオライト層の表面に超音波を印加する方法等が挙げられる。

多孔質支持体の洗浄は、多孔質支持体を反応液から分離した後、３０分以内に行うのが好ましい。多孔質支持体を反応液から分離した直後は多孔質支持体が高温であるため、３０分以内に洗浄を行わないと、ゼオライト層上の付着物が乾燥して固化し、洗浄によって付着物を除去することが困難となることがある。

支持体分離ステップの後には更に、支持体洗浄ステップと同時に、又は支持体洗浄ステップの前に、多孔質支持体を冷却する支持体冷却ステップを実施するのが好ましい。支持体冷却ステップを実施すると、これを実施しない場合と比較して、多孔質支持体が乾燥しにくくなり、付着物が乾燥して固化するのが抑制される。

多孔質支持体を冷却する方法としては、多孔質支持体を低温（例えば１０℃〜４０℃）の水に浸漬する方法、低温（例えば１０℃〜４０℃）の水を多孔質支持体に噴霧する方法等が挙げられる。

（ゼオライト分離膜）
上記ゼオライト分離膜の製造方法により、Ａ型、Ｔ型、ＭＦＩ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型等、種々の組成及び構造を有するゼオライト分離膜を得ることができる。

ゼオライト分離膜の分離能は、分離係数により評価することができる。分離係数とは、例えば、エタノールと水とを分離する場合は、分離前の混合液中の水の濃度をＡ１質量％、エタノールの濃度をＡ２質量％とし、ゼオライト分離膜を透過した液体又は気体中の水の濃度をＢ１質量％、エタノールの濃度をＢ２質量％として、（Ｂ１／Ｂ２）／（Ａ１／Ａ２）で表される値である。分離係数が大きいほど、分離性能が優れていると判断することができる。

なお、得られたゼオライト分離膜の実用性は、透過流束により評価することができる。透過流束とは、単位時間に液体がゼオライト分離膜を透過する量のことであり、透過流束が大きいほど、分離が速く、実用性に優れていると判断することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ａ型ゼオライトの微結晶（平均粒子径１００ｎｍ〜１μｍ）を水に入れて撹拌し、０．５質量％の濃度のスラリーを作製した。このスラリーに、α−アルミナからなる管状の多孔質支持体（平均細孔径１．３μｍ、外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１０ｃｍ）を３分間浸漬した後、一定の速度で引き上げた。これを２５℃の恒温槽中で２時間乾燥した後、７０℃の恒温槽中で１６時間乾燥した。乾燥後の多孔質支持体の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、ゼオライト種結晶が多孔質支持体表面に均質に付着していることが確認された。

ケイ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム及び蒸留水を、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が１モル部、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）が３．５モル部、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）が８モル部、水が３００モル部となるように混合して、反応液を調製した。調製した反応液を、エージングすることなく直ちに、外周にジャケットが設けられた容器に入れ、反応液に、ゼオライト種結晶を付着させた上記多孔質支持体を浸漬した。浸漬開始（反応開始）時の反応液の温度は２０℃に調整した。浸漬開始後まず、ジャケットに３３℃の水を４０分間流通させて、反応液の温度を３２℃以下の温度に４０分保持し、次に、ジャケットに７６℃の水を２時間流通させて、反応液の温度を７５℃に上昇させ、７５℃に１４０分保持した。７５℃に１４０分保持した後に、多孔質支持体を反応液中から引き上げて反応液から分離し、水で洗浄した後、３６℃で１６時間乾燥させた。また、反応液の温度を３２℃以下の温度に保持する間に、２５℃〜３２℃の温度に３０分保持した。なお、浸漬開始後８０分間の反応液の温度の推移は、図２に示すとおりである。図２における「時間」は、浸漬開始後の経過時間を意味する。

得られたゼオライト分離膜を用いて、図１に示すパーベーパレーション（ＰＶ）試験装置を組み立てた。ＰＶ試験装置１０は、液体Ａが供給される容器１１を有する。容器１１には、液体Ａを容器１１に供給する管１２が接続され、容器１１内には、液体Ａを撹拌する撹拌装置１３、及びゼオライト分離膜１４が取り付けられている。ゼオライト分離膜１４の開放端には管１５が接続され、管１５の末端には液体窒素トラップ１６を介して真空ポンプ１７が接続されている。管１５の途中には真空ゲージ１８が取り付けられている。

液体Ａとして、７５℃、イソプロピルアルコール／水（質量比）＝９９／１のイソプロピルアルコール／水混合液を用いた。ＰＶ試験装置１０の容器１１に、管１２を通じて液体Ａを供給し、真空ポンプ１７を用いて、真空ゲージ１８に表示される真空度が０．３ｋＰａとなるようにゼオライト分離膜１４内を吸引した。ゼオライト分離膜１４を透過した液体Ｂは液体窒素トラップ１６で捕集した。液体Ａ及び液体Ｂの組成をガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ｂ、株式会社島津製作所製）を用いて測定し、分離係数を求めた。また、捕集された液体Ｂの重量を測定し、透過流束（Ｋｇ／ｍ^２ｈ）を求めた。結果を表１に示す。

また、得られたゼオライト分離膜におけるゼオライト層の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。図３は、得られたゼオライト分離膜におけるゼオライト層の断面のＴＥＭ写真を示す図である。

（実施例２）
浸漬開始時の反応液の温度を１０℃に調整したこと、浸漬開始後まず、ジャケットに３３℃の水を６０分間流通させて、反応液の温度を３２℃以下の温度に６０分保持したこと、及び反応液の温度を３２℃以下の温度に保持する間に、２５℃〜３２℃の温度に５０分保持したこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト分離膜を作製した。そして、得られたゼオライト分離膜について、実施例１と同様にして分離係数及び透過流束（Ｋｇ／ｍ^２ｈ）を求めた。結果を表１に示す。なお、浸漬開始後８０分間の反応液の温度の推移は、図２に示すとおりである。

（比較例１）
浸漬開始後直ちにジャケットに７６℃の水を流通させて、反応液の温度を７５℃に上昇させたこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト分離膜を作製した。そして、得られたゼオライト分離膜について、実施例１と同様にして分離係数及び透過流束（Ｋｇ／ｍ^２ｈ）を求めた。結果を表１に示す。なお、浸漬開始後８０分間の反応液の温度の推移は、図２に示すとおりである。

また、得られたゼオライト分離膜におけるゼオライト層の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。図４は、得られたゼオライト分離膜におけるゼオライト層の断面のＴＥＭ写真を示す図である。

（比較例２）
浸漬開始時の反応液の温度を１８℃に調整したこと、浸漬開始後まず、ジャケットに５２℃の水を４０分間流通させて、反応液の温度を５１℃以下の温度に４０分保持したこと、及び反応液の温度を５１℃以下の温度に保持する間に、３５℃〜５１℃の温度に３０分保持したこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト分離膜を作製した。そして、得られたゼオライト分離膜について、実施例１と同様にして分離係数及び透過流束（Ｋｇ／ｍ^２ｈ）を求めた。結果を表１に示す。なお、浸漬開始後８０分間の反応液の温度の推移は、図２に示すとおりである。

（比較例３）
浸漬開始時の反応液の温度を１０℃に調整したこと、浸漬開始後まず、ジャケットに４２℃の水を４０分間流通させて、反応液の温度を４１℃以下の温度に４０分保持したこと、及び反応液の温度を４１℃以下の温度に保持する間に、３０℃〜４１℃の温度に３０分保持したこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト分離膜を作製した。そして、得られたゼオライト分離膜について、実施例１と同様にして分離係数及び透過流束（Ｋｇ／ｍ^２ｈ）を求めた。結果を表１に示す。なお、浸漬開始後８０分間の反応液の温度の推移は、図２に示すとおりである。

（比較例４）
浸漬開始後まず、ジャケットに３２℃の水を２０分間流通させて、反応液の温度を３１℃以下の温度に２０分保持したこと、及び反応液の温度を３１℃以下の温度に保持する間に、２５℃〜３１℃の温度に１０分保持したこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト分離膜を作製した。そして、得られたゼオライト分離膜について、実施例１と同様にして分離係数及び透過流束（Ｋｇ／ｍ^２ｈ）を求めた。結果を表１に示す。なお、浸漬開始後８０分間の反応液の温度の推移は、図２に示すとおりである。

（比較例５）
多孔質支持体を反応液に浸漬する前に、反応液を３０℃で６０分間エージングしたこと以外は、比較例１と同様にしてゼオライト分離膜を作製した。そして、得られたゼオライト分離膜について、実施例１と同様にして分離係数及び透過流束（Ｋｇ／ｍ^２ｈ）を求めた。結果を表１に示す。

（比較例６）
多孔質支持体を反応液に浸漬する前に、反応液を５０℃で６０分間エージングしたこと以外は、比較例１と同様にしてゼオライト分離膜を作製した。そして、得られたゼオライト分離膜について、実施例１と同様にして分離係数及び透過流束（Ｋｇ／ｍ^２ｈ）を求めた。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１及び実施例２で得られたゼオライト分離膜は、極めて優れた分離係数を示している。また、透過流束についても、比較例５及び比較例６で得られたゼオライト分離膜には劣るものの、実用上問題のない十分に高い値を示している。

また、図３及び図４から明らかなように、比較例１で得られたゼオライト分離膜におけるゼオライト層には多数の微結晶及び粒界が存在したのに対して、実施例１で得られたゼオライト分離膜におけるゼオライト層には微結晶及び粒界が極めて少なかった。

実施例１、実施例２及び比較例１〜６により、本発明のゼオライト分離膜は微結晶及び粒界が極めて少ない均質なゼオライト層を有し、本発明のゼオライト分離膜を用いれば、アルコールに対する水の含有量が少ない場合にも、アルコールと水とを十分に分離することができることが示された。

本発明のゼオライト分離膜及びその製造方法は、有機溶剤、特にアルコールと水との分離に利用することができる。

図１は、実施例１、実施例２及び比較例１〜６で用いたパーベーパレーション（ＰＶ）試験装置を示す概略図である。実施例１、実施例２及び比較例１〜４における、反応液の温度の時間変化を示すグラフである。実施例１で得られたゼオライト分離膜におけるゼオライト層の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す図である。比較例１で得られたゼオライト分離膜におけるゼオライト層の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す図である。

符号の説明

１０…パーベーパレーション試験装置、１１…容器、１２…管、１３…撹拌装置、１４…ゼオライト分離膜、１５…管、１６…液体窒素トラップ、１７…真空ポンプ、１８…真空ゲージ。

Claims

多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面及び細孔内に形成されたゼオライト層とを有するゼオライト分離膜の製造方法であって、
ゼオライト種結晶を前記多孔質支持体に付着させる種結晶付着ステップと、
前記ゼオライト種結晶が付着した前記多孔質支持体と、ゼオライトの原料を含有する反応液とを接触させ、前記反応液の温度を所定温度に上昇させて、前記多孔質支持体の表面及び細孔内にゼオライト層を形成させる層形成ステップと、
前記ゼオライト層が形成された前記多孔質支持体を前記反応液から分離する支持体分離ステップと、を備え、
前記層形成ステップにおいて、前記多孔質支持体と前記反応液との接触を開始させた後、前記反応液の温度を、前記所定温度に上昇させる前に、４０℃以下の温度に３０分〜６０分保持することを特徴とする、ゼオライト分離膜の製造方法。
前記層形成ステップにおいて、前記多孔質支持体と前記反応液との接触を開始させた後、前記反応液の温度を４０℃以下に保持する間に、前記反応液の温度を２５℃〜３５℃の温度に３０分以上保持することを特徴とする、請求項１記載のゼオライト分離膜の製造方法。
前記層形成ステップにおいて、前記多孔質支持体と前記反応液との接触を開始させる時点における前記反応液の温度が０℃〜３０℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト分離膜の製造方法によって得ることができるゼオライト分離膜。