CN104556098B - 大孔径一维管状沸石及其制备方法 - Google Patents

大孔径一维管状沸石及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种大孔径一维管状沸石及其制备方法，所述一维管状沸石为纳米一维中空管结构，其内径为70-90nm，管壁厚度为15-22nm，管长0.65-1μm。管状沸石制备方法步骤如下：1)制备纯化埃洛石；2)制备大孔径一维管状沸石：在常温常压条件下，将纯化埃洛石研磨至粒径≤200目后加入氢氧化钠溶液中，混合均匀后置于水热反应釜中，于100-110℃条件下水热反应20-24h，然后对产物进行后处理得到大孔径一维管状沸石。本发明方法步骤简单，反应条件温和，生产周期短，工序简单，成本低，次生污染少，适合规模化生产。

Description

大孔径一维管状沸石及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机非金属材料领域，具体涉及一种大孔径一维管状沸石及其制备方法。
背景技术
现阶段，饮用水氟化物超标的问题已经严重影响了世界上很多地区居民的正常生活，超过20个发达或发展中国家，因为氟化物的超标而产生了有关氟的地方性疾病。世界卫生组织(WHO)特别给出饮用水氟离子浓度的指引值，很多国家和地区根据此指引值对饮用水进行处理。针对水体中氟化物的处理，沸石材料因独特的反应活性位点，能提供独特的化学反应活性和吸附选择性，可以作为十分有效的吸附剂。沸石为多孔晶体固体，其基本结构骨架为TO4(T＝Al/Si)单元结构，表面带有Na+、Ca2+、Mg2+、K+等阳离子，其分子尺寸和孔隙能为客体分子提供大小和形状的选择，达到很好的分离净化效果。
目前，常规的沸石合成方法是采用一些特定的模板剂、导向剂，以及硅源、铝源进行特定的分子筛合成制备。根据表面活性剂的不同，所制沸石的孔径不尽相同，形貌难以达到均一，且制备条件苛刻，耗时长，成本高，易造成次生污染。
一维管状沸石活性位点暴露增加，内径大，管内空间大，从而吸附位点和容量增加，起到十分有效的吸附净化作用，且该管状形貌并未见有所报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种生产周期短，结晶度高的大孔径一维管状沸石及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种大孔径一维管状沸石，所述一维管状沸石为纳米一维中空管结构，其内径为70-90nm，管壁厚度为15-22nm，管长0.65-1μm。
本发明还提供上述大孔径一维管状沸石的制备方法，其步骤如下：
1)制备纯化埃洛石：将埃洛石原矿加入蒸馏水中，再加入六偏磷酸钠，并调节pH值为8-9，然后经超声分散并于50-60℃下搅拌10-12h，得到埃洛石悬浮液，将悬浮液静置取上清液离心分离、烘干，得到纯化埃洛石；
2)制备大孔径一维管状沸石：在常温常压条件下，将步骤1)所得纯化埃洛石研磨至粒径≤200目后加入氢氧化钠溶液中，混合均匀后置于水热反应釜中，于100-110℃条件下水热反应20-24h，然后对产物进行后处理得到大孔径一维管状沸石。
按上述方案，步骤1)所述埃洛石原矿具有纳米一维管状结构，管径为10-30nm，管长为0.5-3μm；所述埃洛石原矿与蒸馏水固液比为1g：20-30mL。
按上述方案，步骤1)所述六偏磷酸钠与蒸馏水的质量体积比为2-3g:1000mL。
优选的是，步骤1)所述离心分离为在2000r/min的转速下离心分离。
按上述方案，步骤1)所述烘干条件为70-110℃下干燥12-24h。
按上述方案，步骤2)所述氢氧化钠溶液质量浓度为2％，所述纯化埃洛石与氢氧化钠溶液质量体积比为1g：38-40mL。
按上述方案，步骤2)所述后处理包括用蒸馏水反复洗涤产物至中性，然后在70-110℃条件下干燥12-24h，再研磨至粉末。
本发明所用埃洛石原矿具有纳米一维管状结构，管径在10-30nm之间，管长在0.5-3μm之间，在碱性条件下，埃洛石原矿结构中的Si和金属原子被腐蚀浸出，而管状形貌得到保留，进一步水热反应得到晶化的大孔径一维管状沸石。
本发明的有益效果在于：1、本发明方法步骤简单，反应条件温和，生产周期短，工序简单，成本低，次生污染少，适合规模化生产；2、采用本发明方法制备的管状沸石孔径达70-90nm(原矿内径为10-30nm)，活性位点增多，从而作为吸附剂、催化剂或载体时，所获材料与作用对象有更多的接触位点和接触空间。3、本发明制备的沸石具有空管状结构，其表面因羟基有较大的吸附能力，还可以针对吸附目标嫁接具有特殊功能的化学物质，实现吸附目的，同时也可作为催化剂和催化剂载体。其羟基在特定的条件下，可提供酸性位点，运用到石油裂化等工业反应中。作催化剂载体时，会根据其尺寸将催化剂固定在其表面或管内，可以控制催化剂的扩散，提高反应速率。
附图说明
图1为实施例所用埃洛石原矿的SEM图；
图2为未纯化的埃洛石原矿(A)及实施例1所制备的纯化埃洛石(B)的XRD图；
图3为实施例1所制备的纯化埃洛石的TEM图；
图4为实施例1所制备的大孔径一维管状沸石的XRD图；
图5为实施例1所制备的大孔径一维管状沸石的TEM图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用埃洛石原矿(HNT，纯度≥98％)具有纳米一维管状结构，管径为10-30nm，管长为0.5-3μm。
实施例1
1)制备纯化埃洛石：将50gHNT加入到1000mL的蒸馏水中，然后加入2g六偏磷酸钠作分散剂，调节PH值在8-9之间，然后超声分散10分钟后于60℃水浴搅拌12小时，得到HNT悬浮液。将悬浮液静止24小时，弃去下层固体，将上层悬浮液在2000r/min的转速下离心分离，并将分离出的固体放置于烘箱中，70℃条件下干燥24小时，得到纯化HNT。
2)制备大孔径一维管状沸石：在常温常压条件下，将1.5g纯化埃洛石研磨至粒径≤200目后加入58.5mL2wt％氢氧化钠溶液中，搅拌20min后移入聚四氟乙烯水热罐中，在100℃条件下水热反应24h，冷却至室温后，用蒸馏水反复洗涤产物至中性，所得产物在70℃条件下干燥12h，干燥后研磨至粉末即得到产物。
如图1所示为本实施例所用埃洛石原矿的扫描电镜图，图3为本实施例所制备的纯化埃洛石的TEM图，由图可知，纯化埃洛石仍具有规则的纳米一维空管状结构，管径在10-30nm之间，管长在0.5-3μm之间。
如图2所示为本实施例所用埃洛石原矿(A)及所制备的纯化埃洛石(B)的XRD图，由图可知，经纯化后，图谱呈埃洛石单一相，其他杂峰基本消失，矿石纯度得到提高。
图4、5为本实施例所制备的大孔径一维管状沸石的XRD图和TEM图，由图可知，本实施例所制备的产物结晶度高，为单一的沸石晶相。与纯化埃洛石相比，管状形貌依然保持，但管壁变薄，约15-22nm，内径扩大，约70-90nm，管长0.65-1μm。
实施例2
1)制备纯化埃洛石：将50gHNT加入到1500mL的蒸馏水中，然后加入3g六偏磷酸钠作分散剂，调节PH值在8-9之间，然后超声分散10分钟后于60℃水浴搅拌12小时，得到HNT悬浮液。将悬浮液静止24小时，弃去下层固体，将上层悬浮液在2000r/min的转速下离心分离，并将分离出的固体放置于烘箱中，70℃条件下干燥24小时，得到纯化HNT。
2)制备大孔径一维管状沸石：在常温常压条件下，将1.5g纯化埃洛石研磨至粒径≤200目后加入60mL2wt％氢氧化钠溶液中，搅拌20min后移入聚四氟乙烯水热罐中，在100℃条件下水热反应24h，冷却至室温后，用蒸馏水反复洗涤产物至中性，所得产物在70℃条件下干燥12h，干燥后研磨至粉末即得到产物。
实施例3
1)制备纯化埃洛石：将50gHNT加入到1500mL的蒸馏水中，然后加入3g六偏磷酸钠作分散剂，调节PH值在8-9之间，然后超声分散10分钟后于60℃水浴搅拌12小时，得到HNT悬浮液。将悬浮液静止24小时，弃去下层固体，将上层悬浮液在2000r/min的转速下离心分离，并将分离出的固体放置于烘箱中，110℃条件下干燥12小时，得到纯化HNT。
2)制备大孔径一维管状沸石：在常温常压条件下，将1.5g纯化埃洛石研磨至粒径≤200目后加入58.5mL2wt％氢氧化钠溶液中，搅拌20min后移入聚四氟乙烯水热罐中，在110℃条件下水热反应24h，冷却至室温后，用蒸馏水反复洗涤产物至中性，所得产物在110℃条件下干燥12h，干燥后研磨至粉末即得到产物。
实施例4
1)制备纯化埃洛石：将50gHNT加入到1500mL的蒸馏水中，然后加入3g六偏磷酸钠作分散剂，调节PH值在8-9之间，然后超声分散10分钟后于60℃水浴搅拌10小时，得到HNT悬浮液。将悬浮液静止24小时，弃去下层固体，将上层悬浮液在2000r/min的转速下离心分离，并将分离出的固体放置于烘箱中，70℃条件下干燥24小时，得到纯化HNT。
2)制备大孔径一维管状沸石：在常温常压条件下，将1.5g纯化埃洛石研磨至粒径≤200目后加入58.5mL2wt％氢氧化钠溶液中，搅拌20min后移入聚四氟乙烯水热罐中，在100℃条件下水热反应20h，冷却至室温后，用蒸馏水反复洗涤产物至中性，所得产物在70℃条件下干燥24h，干燥后研磨至粉末即得到产物。
实施例5
1)制备纯化埃洛石：将50gHNT加入到1500mL的蒸馏水中，然后加入3g六偏磷酸钠作分散剂，调节PH值在8-9之间，然后超声分散10分钟后于50℃水浴搅拌12小时，得到HNT悬浮液。将悬浮液静止24小时，弃去下层固体，将上层悬浮液在2000r/min的转速下离心分离，并将分离出的固体放置于烘箱中，70℃条件下干燥24小时，得到纯化HNT。
2)制备大孔径一维管状沸石：在常温常压条件下，将1.5g纯化埃洛石研磨至粒径≤200目后加入57mL2wt％氢氧化钠溶液中，搅拌20min后移入聚四氟乙烯水热罐中，在105℃条件下水热反应20h，冷却至室温后，用蒸馏水反复洗涤产物至中性，所得产物在70℃条件下干燥12h，干燥后研磨至粉末即得到产物。

Claims (6)

1.一种大孔径一维管状沸石，其特征在于，所述一维管状沸石为纳米一维中空管结构，其内径为70-90nm，管壁厚度为15-22nm，管长0.65-1μm。
2.一种大孔径一维管状沸石的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)制备纯化埃洛石：将埃洛石原矿加入蒸馏水中，再加入六偏磷酸钠，并调节pH值为8-9，然后经超声分散并于50-60℃下搅拌10-12h，得到埃洛石悬浮液，将悬浮液静置取上清液离心分离、烘干，得到纯化埃洛石；
2)制备大孔径一维管状沸石：在常温常压条件下，将步骤1)所得纯化埃洛石研磨至粒径≤200目后加入氢氧化钠溶液中，混合均匀后置于水热反应釜中，于100-110℃条件下水热反应20-24h，然后对产物进行后处理得到大孔径一维管状沸石；
其中步骤1)所述埃洛石原矿具有纳米一维管状结构，管内径为10-30nm，管长为0.5-3μm；
步骤2)所述氢氧化钠溶液质量浓度为2％，所述纯化埃洛石与氢氧化钠溶液质量体积比为1g：38-40mL。
3.根据权利要求2所述的大孔径一维管状沸石的制备方法，其特征在于：步骤1)所述埃洛石原矿与蒸馏水固液比为1g：20-30mL。
4.根据权利要求2所述的大孔径一维管状沸石的制备方法，其特征在于：步骤1)所述六偏磷酸钠与蒸馏水的质量体积比为2-3g:1000mL。
5.根据权利要求2所述的大孔径一维管状沸石的制备方法，其特征在于：步骤1)所述烘干条件为70-110℃下干燥12-24h。
6.根据权利要求2所述的大孔径一维管状沸石的制备方法，其特征在于：步骤2)所述后处理包括用蒸馏水反复洗涤产物至中性，然后在70-110℃条件下干燥12-24h，再研磨至粉末。
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