CN106219568A - 一种利用煤矸石制备高纯度分子筛zsm‑5的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用煤矸石制备高纯度分子筛ZSM‑5的方法，本发明以煤矸石为原料，首先进行焙烧活化和酸浸处理，之后加入一定浓度的碱溶液高温高压反应后得到硅铝源，将得到的硅铝源溶液调节一定pH值后，加入表面活性剂四丙基溴化铵，室温下搅拌一定时间后水热条件下120～180℃反应12～48h，之后过滤、洗涤、干燥、焙烧得到高纯度分子筛ZSM‑5。本发明以固体废弃物煤矸石为原料合成高纯度分子筛ZSM‑5，原料廉价易得，操作条件宽松，制备的分子筛ZSM‑5纯度较高。

Description

一种利用煤矸石制备高纯度分子筛ZSM-5的方法
技术领域
本发明涉及制备分子筛的方法，特别指一种利用煤矸石制备高纯度分子筛ZSM-5的方法。
背景技术
分子筛ZSM-5是由美国Mobile公司于1972年首先开发出的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。该分子筛孔径分布于0.55nm处，亲油疏水，具有极好的热稳定性、酸稳定性及催化活性，同时也具有良好的疏水性和水热稳定性，因其独特的孔道结构成为石油工业领域择形反应中最重要的催化材料之一。
目前来说，制备ZSM-5所采用的硅、铝源多为现有的化学试剂，如正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)、硅酸钠以及硫酸铝、偏铝酸钠、氢氧化铝等，原料昂贵且易造成环境污染。煤矸石是在煤形成过程中与煤伴生或共生的含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石，其采出量大，约为原煤产量的10～20％，是三大工业废渣之一。煤矸石含有丰富的硅、铝成分，是制备分子筛的首选原料。目前已有课题组以煤矸石为原料，成功制备了A型分子筛、X型分子筛以及Y型分子筛等，但尚未有关以煤矸石为原料制备高纯度分子筛ZSM-5的报道。以煤矸石为原料制备高纯度分子筛ZSM-5，不仅可以在一定程度上解决煤矸石堆砌带来的大量土地侵占问题，同时可以提高煤矸石的经济附加值，拓宽其应用领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用煤矸石制备高纯度分子筛ZSM-5的方法。这种方法以煤矸石为原料，采用先焙烧、后高压碱溶再水热晶化的方法制备高纯度分子筛ZSM-5。该方法不仅可以将煤矸石中含有的难溶硅成分有效溶出(即提高硅成分的有效利用率)，而且有助于制备高纯度的分子筛ZSM-5。煤矸石属于三大固体废渣之一，本方法不仅可以减缓煤矸石带来的大量土地侵占问题，同时能够降低生产成本，适合于大规模工业生产。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案包括以下步骤：
(1)将煤矸石粉碎球磨后在马弗炉中焙烧；
(2)采用一定浓度的酸液与焙烧后的煤矸石进行反应；
(3)反应结束后，去离子水抽滤洗涤至中性并烘干，得到硅铝源；
(4)将硅铝源放入碱溶液中，常温常压或高温高压下反应；
(5)取一定量反应清夜放入烧杯中，加酸调节pH值到9.0～12.0，之后加入四丙基溴化铵(TPABr)继续搅拌；
(6)将搅拌均匀的样品转移到聚四氟乙烯反应釜中进行反应；
(7)反应完成后，过滤、洗涤、550℃焙烧后得到分子筛ZSM-5；
步骤(1)所述的焙烧条件为：600～900℃焙烧2～6h；
步骤(2)所述的酸液指盐酸、硫酸、硝酸或者两种乃至三种的混合酸，酸液浓度为1～6mol/L，反应温度为20～80℃，反应时间为0.5～6h。
步骤(4)所述的碱液指氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠，浓度为4～14mol/L；常温常压反应指室温下，反应时间为1～6天；高温高压反应指温度为140～200℃、压力为0～1.0MPa，反应时间为2～24h。
步骤(6)所述反应条件为：温度120～180℃，时间为12～48h。
本发明与现有工艺技术相比具有以下优点：工艺简单；操作条件宽松；原料为固体废弃物煤矸石，廉价易得，降低了制备成本，且所制备的分子筛纯度较高。
附图说明
图1是煤矸石制备ZSM-5的X-射线衍射(XRD)图。
图2是煤矸石制备ZSM-5的扫描电镜(SEM)图
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。
实施例1
将煤矸石在850℃下焙烧活化5h，称取焙烧后煤矸石25g，采用6mol/L的盐酸处理4h，之后去离子水抽滤、洗涤至中性并烘干；将烘干后的样品放入5mol/I的NaOH碱溶液中，高温高压下反应3h(温度为160℃，压力为0.5MPa)；反应完成后取反应液10mL，用盐酸调节其pH值在10.0；加入1.864g的四丙基溴化铵(TPABr)并搅拌12h，之后转入到聚四氟乙烯反应釜中180℃下水热反应24h，过滤、洗涤、干燥后在马弗炉550℃下焙烧4h，得到高纯度分子筛ZSM-5。
实施例2
将煤矸石在850℃下焙烧活化5h，称取焙烧后煤矸石25g，采用6mol/L的盐酸处理4h，之后去离子水抽滤、洗涤至中性并烘干；将烘干后的样品放入8mol/L的NaOH碱溶液中，常温常压下反应3天；反应完成后取反应液10mL，用盐酸调节其pH值在10.0；加入1.864g的四丙基溴化铵(TPABr)并搅拌12h，之后转入到聚四氟乙烯反应釜中180℃下水热反应24h，过滤、洗涤、干燥后在马弗炉550℃下焙烧4h，得到高纯度分子筛ZSM-5。
实施例3
将煤矸石在850℃下焙烧活化5h，称取焙烧后煤矸石25g，采用6mol/L的盐酸处理4h，之后去离子水抽滤、洗涤至中性并烘干；将烘干后的样品放入5mol/L的NaOH碱溶液中，高温高压下反应3h(温度为160℃，压力为0.5MPa)；反应完成后取反应液10mL，用盐酸调节其pH值在10.0；加入1.864g的四丙基溴化铵(TPABr)并搅拌12h，之后转入到聚四氟乙烯反应釜中140℃下水热反应48h，过滤、洗涤、干燥后在马弗炉550℃下焙烧4h，得到高纯度分子筛ZSM-5。
实施例4
将煤矸石在850℃下焙烧活化5h，称取焙烧后煤矸石25g，采用6mol/L的盐酸处理4h，之后去离子水抽滤、洗涤至中性并烘干；将烘干后的样品放入5mol/L的NaOH碱溶液中，高温高压下反应2h(温度为180℃，压力为1.0MPa)；反应完成后取反应液10mL，用盐酸调节其pH值在10.0；加入1.864g的四丙基溴化铵(TPABr)并搅拌12h，之后转入到聚四氟乙烯反应釜中180℃下水热反应24h，过滤、洗涤、干燥后在马弗炉550℃下焙烧4h，得到高纯度分子筛ZSM-5。
实施例5
将煤矸石在900℃下焙烧活化5h，称取焙烧后煤矸石25g，采用4mol/L的盐酸处理4h，之后去离子水抽滤、洗涤至中性并烘干；将烘干后的样品放入5mol/L的NaOH碱溶液中，高温高压下反应3h(温度为160℃，压力为0.5MPa)；反应完成后取反应液10mL，用盐酸调节其pH值在11.0；加入1.864g的四丙基溴化铵(TPABr)并搅拌12h，之后转入到聚四氟乙烯反应釜中180℃下水热反应24h，过滤、洗涤、干燥后在马弗炉550℃下焙烧4h，得到高纯度分子筛ZSM-5。
实施例6
将煤矸石在850℃下焙烧活化5h，称取焙烧后煤矸石25g，采用6mol/L的盐酸处理4h，之后去离子水抽滤、洗涤至中性并烘干；将烘干后的样品放入5mol/L的NaOH碱溶液中，高温高压下反应3h(温度为160℃，压力为0.5MPa)；反应完成后取反应液10mL，用盐酸调节其pH值在10.0；加入2.004g的四丙基溴化铵(TPABr)并搅拌12h，之后转入到聚四氟乙烯反应釜中180℃下水热反应24h，过滤、洗涤、干燥后在马弗炉550℃下焙烧4h，得到高纯度分子筛ZSM-5。
实施例7
将煤矸石在850℃下焙烧活化5h，称取焙烧后煤矸石25g，采用4mol/L的盐酸与硫酸的混合酸(体积为1∶1)处理4h，之后去离子水抽滤、洗涤至中性并烘干；将烘干后的样品放入5mol/L的NaOH碱溶液中，高温高压下反应3h(温度为160℃，压力为0.5MPa)；反应完成后取反应液10mL，用盐酸调节其pH值在10.0；加入1.864g的四丙基溴化铵(TPABr)并搅拌12h，之后转入到聚四氟乙烯反应釜中180℃下水热反应24h，过滤、洗涤、干燥后在马弗炉550℃下焙烧4h，得到高纯度分子筛ZSM-5。
实施例8
将煤矸石在850℃下焙烧活化5h，称取焙烧后煤矸石25g，采用4mol/L的硫酸处理4h，之后去离子水抽滤、洗涤至中性并烘干；将烘干后的样品放入10mol/L的NaOH碱溶液中，高温高压下反应1h(温度为180℃，压力为1.0MPa)；反应完成后取反应液10mL，用盐酸调节其pH值在10.0；加入1.864g的四丙基溴化铵(TPABr)并搅拌12h，之后转入到聚四氟乙烯反应釜中180℃下水热反应24h，过滤、洗涤、干燥后在马弗炉550℃下焙烧4h，得到高纯度分子筛ZSM-5。

Claims (4)

1.一种利用煤矸石制备高纯度分子筛ZSM-5的方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将煤矸石粉碎球磨后在马弗炉中600～900℃焙烧焙烧2～6h；
(2)采用1～6mol/L的酸液与焙烧后的煤矸石在20～80℃下反应0.5～6h；
(3)反应结束后，去离子水抽滤、洗涤至中性并烘干，得到硅铝源；
(4)将硅铝源放入4～14mol/L的碱液中，常温常压或高温高压下反应；
(5)取10mL反应清夜放入烧杯中，加酸调节pH值9.0～12.0，之后加入四丙基溴化铵(TPABr)并继续搅拌；
(6)将搅拌均匀的样品转移到聚四氟乙烯反应釜中120～180℃下反应12～48h；
(7)反应完成后，过滤、洗涤、干燥、550℃下焙烧2～6h得到高纯度分子筛ZSM-5。
2.根据权利要求1所述的一种利用煤矸石制备高纯度分子筛ZSM-5的方法，其特征是：所述酸液为盐酸、硫酸、硝酸或者其中两种或三种的混合酸。
3.根据权利要求1所述的一种利用煤矸石制备高纯度分子筛ZSM-5的方法，其特征是：所述碱液为氢氧化钠、碳酸钠以及碳酸氢钠。
4.根据权利要求1所述的一种利用煤矸石制备高纯度分子筛ZSM-5的方法，其特征是：所述常温常压下反应条件为，常温下浸泡1～6天；所述高温高压下反应条件为，温度为140～200℃、压力为0～1.0MPa，反应时间为2～24h。
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