CN1280956A - 以煤矸石为原料制备高结晶度x型沸石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种以煤矸石为原料制备高结晶度X沸石的方法。现有技术制得的沸石由于未经除铁,所以制得的沸石结晶度有限,本发明是通过酸性除铁剂预处理,浸除原料中的铁质矿物,而后经高温碱熔活化脱铁后的煤矸石,再经老化、水热晶化等步骤制备高结晶度X型沸石的方法。XRD谱图显示用该方法制备的X型沸石的结晶度超过80%,最好的达到90%,比用未经脱铁的煤矸石在相同的制备条件下制得的X型沸石的结晶度高10—20%,且产品白度也有较大的改善。

Description

以煤矸石为原料制备高结晶度X型沸石的方法

本发明是一种以煤矸石为原料制备高结晶度X型沸石的方法。

煤矸石是煤炭开采和洗选过程中剔除的固体废弃物，主要成份为硅、铝、铁、钙、镁等的氧化物和残留碳。煤矸石的采出量很大，约占原煤产量的10-20％，大多数煤矿采用露天堆放的方法处理，不仅侵占了大片土地，还造成严重的环境污染，因此综合利用煤矸石是一个兼具经济效益和社会效益的课题。国家对煤矸石的综合利用工作也十分重视，鼓励发展高科技含量和高附加值的煤矸石综合利用技术。

目前，煤矸石的综合利用主要包括利用残留碳发电、制备建筑材料、提取AlCl₃、TiO₂、SiO₂等化工原料等途径。但这些开发途径普遍存在经济附加值不高或原料有效成份利用率低、操作成本高等缺点。因此，如何更加深层次地利用煤矸石，并提高其利用价值依然是一个亟待解决的问题。

近来，倪铮等提出了以煤矸石为原料，通过高温碱熔活化制备X型沸石的方法(倪铮，唐颐，华伟明，石油化工2000，29：336)，为煤矸石的高附加值开发利用提供了一条途径。但由于大多数煤矸石中含有一定量的铁质矿物，晶化过程中，部分铁原子取代了沸石骨架中的铝原子，降低了产品的结晶度，而且由于杂质铁的存在，产品的白度也受到影响，因此，用倪铮等提出的方法制备的X型沸石的结晶度难以突破80％，且沸石颜色为浅黄色，使得产品的实际应用受到一定局限。

本发明的目的是提供一种用煤矸石作原料制备高结晶度X沸石的方法。

本发明所用的煤矸石原料可以是各种类型的煤矸石，即不同产地，成份不一的煤矸石，也可以是粉煤灰、泥煤、火山灰等含碳和硅铝酸盐的矿物质。

本发明所涉及的制备高结晶度X沸石的方法如下：

1．将原料煤矸石浸于一定浓度和温度的酸性脱铁液中，搅拌脱铁一定时间；

2．脱铁后，抽滤，水洗至中性；

3．抽滤后的产物烘干后，按现有的煤矸石制备X型沸石的方法进行，包括高温碱熔、加水老化(加入或不加晶种)、水热晶化等步骤；

4．晶化后的产物抽滤、洗涤，干燥后即得成品。

1中所说的原料是各种类型的煤矸石以及其它以硅铝酸盐为主要成份的矿物，例如粉煤灰、火山灰等；所说的酸性脱铁液是指各种酸性溶液，例如HCl、H₂SO₄、HNO₃、H₂C₂O₄等；酸液的用量是用酸液中H⁺的摩尔数与煤矸石质量的比值来表示，其范围是0．0005～0．1molH⁺／g煤矸石，即每克煤矸石用含0．0005～0．1molH⁺的酸液浸脱铁。酸浸温度可以是0-100℃；酸浸时间可以是15-480min。

本发明脱铁酸性溶液可以是HCl，H₂SO₄，HNO₃，H₂C₂O₄，这些酸价廉易得，其用量在0．005～0．04molH⁺／g煤矸石更为合适。

本发明的酸浸温度20-80℃更合适，在该温度下酸浸时间可以在20-120min内，达到既提高制备效率又保证制备质量的目的。

3中所说的晶种可以加入也可以不加入，若加入晶种，其加入量可以是相当于焙烧产物质量的0-10％。

本发明晶种加入量最好是0-5％。

本发明提供了以煤矸石为原料制备高结晶度X型沸石的方法，该方法与现有的煤矸石制备X型沸石的方法相比增加了一步脱铁步骤，产品的质量大大提高，所得的X型沸石比传统方法制备的X型沸石结晶度高10-20％，且产品的白度也大为改善，从而使以煤矸石为原料制备高质量X型沸石的工业大规模生产成为可能。

本发明方法制得的沸石由于提高了结晶度，产品性能大大提高，若制成吸附剂，催化剂，离子交换剂或干燥剂，将比现有的技术产品获得更佳的效果。

下表是本方法与现有方法制得的X型沸石及商品X沸石的部分性质比较

图1是本方法制得的X型沸石A₁和A₃的XRD谱图

图2是本方法制得的X型沸石A₃的SEM图

图3是A₃样品的高倍数SEM照片

下面的实例是对本发明所提供的高结晶度的X沸石的制备方法所做的进一步说明。

实例1

取2g粉碎至100目的河南平顶山七矿煤矸石(其基本组成为4．56％C，50．4％SiO₂，22．5％Al₂O₃及其余部分为Ca、Mg、Fe、Mn等的氧化物)，按0．02molH⁺／g煤矸石的比例加入10ml 4 mol／l的HCl溶液，在80℃的油浴中搅拌120min，抽滤脱铁后溶液，并水洗至中性(用AgNO₃溶液检验Cl^-)，抽滤产物烘干后，按钠硅摩尔比Na₂O／SiO₂=1．3加入8．736g 20％(wt％)的NaOH浓溶液，在瓷研钵中混合均匀，烘干后，将混合物研碎并转移至瓷舟中。将瓷舟置于管式炉中，在空气气氛下焙烧。先在120℃下焙烧1小时，以除尽吸附水，然后以10℃／min的速率升温至850℃，并恒温3小时。待碱熔物冷却至室温后，将其研成粉末并转移至一塑料试管中，加入15．6g蒸馏水(使C_NaOH=2．8 moll^-1。)，在磁力搅拌条件下，室温老化12小时。老化完毕后，将反应液转移至不锈钢反应釜内，100℃晶化10小时。晶化产物经过滤、洗涤、干燥后即得X型沸石。该产品记为A₁。

实例2

按实例1所述的方法处理煤矸石，但按0．005molH⁺／g煤矸石的比例加入10ml1mol／l的HCl溶液，酸浸温度分别为40℃和80℃，酸浸时间分别为80min和20min，并在老化时加入相当于焙烧产物质量4％的晶种(商品X型沸石)，晶化时间分别为10小时和8小时，制得的产品分别记为A₂，A₃。

对比例1

用未除铁的煤矸石按传统的制备方法制备X型沸石。该产品记为B。

对比例2

由中美合资上海锦中分子筛有限公司生产的商品X型沸石。该产品记为C。

实例3

上述部分产品的脱铁液用UV-VIS(在Shimazu UV-240紫外分光光度计上进行)方法测定脱铁率，产品用XRD法(在Rigaku D／max-II型X射线粉末衍射仪上进行)测定相对结晶度(图1)(以C为基准)，SEM照片(图2、图3)在Philips XL30 D6716仪器上摄取，加速电压均为20KV，用IR光谱法(在Perkin-Elmer 983G型光栅式红外光谱仪上进行)测定硅铝比，数据列于表1中。由表中数据可以看出，以酸浸脱铁预处理的煤矸石为原料制备的产品的结晶度已达85％以上，超过传统的以煤矸石为原料制备X沸石方法所得产品的结晶度10-20％，且产品白度也大有提高；晶种的加入对提高产品的结晶度和缩短晶化时间有一定的促进作用。SEM照片显示脱铁后的煤矸石制备的X型沸石，晶粒生长完整，粒度均一(约2．5um)，无其它杂晶。实验证明，通过除铁来提高沸石的结晶度的方法是完全可行的，从而为煤矸石制备高质量的X型沸石的工业大规模开发利用提供了可能。

Claims (6)

1．一种以煤矸石为原料制备高结晶度X型沸石的方法，包括煤矸石的酸浸脱铁、高温碱熔活化、老化、水热晶化等步骤，其特征是将原料煤矸石浸于一定浓度和温度的酸性脱铁液中，搅拌脱铁，然后抽滤，水洗至中性，再高温碱熔，老化，水热晶化，具体条件是：

(1)制备高结晶度X型沸石的原料是煤矸石以及其它以硅铝酸盐为主要成份的矿物质；

(2)所用的脱铁剂是酸性溶液，酸液的用量用酸液中H⁺的摩尔数与煤矸石质量的比值来表示，其范围是(0．0005～0．1)molH⁺／g煤矸石；

(3)煤矸石高温碱熔活化前，酸浸脱铁，酸浸时间是15-480min，酸浸温度是0-100℃。

2．按权利要求1所述的用煤矸石制备高结晶度X型沸石的方法，其特征在于所用的脱铁酸性溶液是HCl、H₂SO₄、HNO₃、H₂C₂O₄，酸液用量是0．005～0．04molH⁺/g煤矸石。

3．按权利要求1所述的用煤矸石制备高结晶度X型沸石的方法，其特征在于脱铁时的酸浸温度是20-80℃，酸浸时间20-120min。

4．按权利要求1所述的用煤矸石制备高结晶度X型沸石的方法，其特征在于老化时晶种的加入量相当于焙烧产物质量的0-10％。

5．根据权利要求4所述的用煤矸石制备高结晶度X沸石的方法，其特征是老化过程中加入晶种的量是焙烧产物质量的0-5％。

6．根据权利要求1所述的用煤矸石制备高结晶度X型沸石的方法，其特征在于该高结晶度的X型沸石用于吸附剂，催化剂，离子交换剂和干燥剂。

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