CN1903725A - 铝废渣、废灰综合利用处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铝废渣、废灰综合利用处理工艺，用烧碱溶液溶解铝废渣、废灰；溶出浆液进行液固分离，液相得到铝酸钠溶液；在固相中加入配料Na₂CO₃和石灰石进行烧结；烧结熟料经破碎、磨细，用稀碱溶液溶出；液相得到铝酸钠溶液。得到的铝酸钠溶液发生水解或碳酸化分解，得氢氧化铝。还可进行如下步骤：将得到的铝酸钠溶液加入水玻璃并按公知的沸石配料制成胶液，向上述成胶液中加入公知的晶化定向剂，搅拌均匀，升温、静置恒温；晶化浆液进行液固分离并洗涤，固相烘干得沸石。本发明优越性：以铝渣铝灰为原料制取铝酸钠，其中铝和大部分氧化铝可在常压和低碱浓度下溶出，具有明显优点。降低了原料成本，实现了工业废料的综合利用。开发了铝酸钠及其系列产品新的生产途径，缓解市场对其供不应求的压力。

Description

铝废渣、废灰综合利用处理工艺

(一)技术领域

本发明属于化工技术、冶金、无机材料及废料处理，具体涉及一种用铝废渣、废灰生产铝酸钠并进一步生产氢氧化铝、氧化铝、沸石、分子筛的方法。

(二)背景技术

目前，全世界铝的产量和消费量，都超过了2700万吨/年，并且每年以1～3％的速度递增。近几年，我国铝生产能力及产量也大幅度增加，已经占世界原铝产量的1/4以上。铝在冶炼过程中将产生1-3％的铝渣、铝灰。

我国铝消费量也逐年增加，铝在消费过程中，铸锭、重熔、合金配制、零部件浇铸、或锻造、挤压、轧制、切削加工过程中，将产生1-3％的铝渣、铝灰。

特别是废铝再生。铝制品报废期大约15年，我国已进入废铝高回收期。与此同时，还有大量废铝进口，废铝再生的回收率75-80％，伴随这些废铝再生，将产生大量铝渣、铝灰。

少部分含单质铝较高的铝渣，可经冶炼提取部分金属铝，但仍残留大部分铝灰。面对逐年大幅度增加的铝渣铝灰，目前尚无经济有效的方法加以利用。越来越突显其对环境的严重威胁。

铝酸钠不便储存和运输，铝酸钠溶液不够稳定，放置时间稍长，会发生自动分解。因此，目前没有一家工厂专门以铝酸钠为最终产品，总是以铝酸钠为中间环节，加工成其它产品才出厂销售。铝酸钠最主要的加工产品就是氢氧化铝、氧化铝、人造沸石、分子筛。而传统工艺生产铝酸钠是以氢氧化铝或氧化铝为原料，但由于氧化铝的生产工艺条件十分苛刻，溶出需高温高压，流程长，设备庞杂，且器壁结疤严重，妨碍传热传质，清理十分困难。因此生产成本和能耗高，产品价格昂贵。所以目前的现实是，一方面越来越大量的铝废渣废灰对环境造成严重威胁，需要寻求方法处理利用；另一方面传统工艺生产的铝酸钠的原料产品价格昂贵，供不应求。

(三)技术内容

基于上述背景，本发明的发明人研究了一种用铝废渣、废灰综合利用处理工艺，即用铝废渣废灰(以下简称原料)制取铝酸钠，从而进一步生产氢氧化铝或氧化铝直至再进一步生产人造沸石、分子筛的方法。

本发明处理工艺如下所述：

(1)原料溶出。用烧碱溶液溶解铝废渣、废灰；溶出可在常压容器也可在压煮器或管道溶出器中进行。溶出温度50～260℃，烧碱液浓度50～220g/l Na₂O。溶出过程主要发生如下反应。

(2)液固分离。可用任何分离手段如沉降、离心、压滤或真空过滤等。分离出的液相为铝酸钠溶液。固相称为黑泥，其中仍含有部分氧化铝，为进一步实现资源综合利用和减少污染，可对黑泥进行烧结处理。

(3)烧结。在固相即黑泥中加入配料Na₂CO₃和石灰石进行烧结；Na₂CO₃可用NaOH替代，石灰石可用石灰替代。配料比为：

${\left(\frac{{\mathrm{Na}}_{2}O}{A{l}_2{O}_3+F{e}_2{O}_3}\right)}_{\mathrm{mol}}=0.8~1.2$ (碳酸盐均以氧化物计)

${\left(\frac{\mathrm{CaO}}{\mathrm{Si}{O}_2}\right)}_{\mathrm{mol}}=1.8~2.2$

如果黑泥中含有TiO₂，还应补充CaO，补充部分的CaO量为：

${\left(\frac{\mathrm{CaO}}{\mathrm{Ti}{O}_2}\right)}_{\mathrm{mol}}=0.8~1.2$

黑泥可以单独配料，也可以用原料和黑泥的混合料配料，也可以用原料单独配料。只要按上述配料比加入Na₂CO₃或Na₂OH、石灰石(CaCO₃)或石灰(CaO)即可。

上述混合料可在各种炉型中进行烧结，如迥转窑烧结机或各种固定床炉型。热源可用煤、油、气等各种燃料或电。烧结温度700～1350℃。

配料中添加Na₂CO₃或NaOH，二者可以单独使用，也可以按一定比例混合使用，只要折算成Na₂O含量符合上述比例即可，以使原料中的Al₂O₃转变为可溶性铝酸钠；添加CaCO₃或CaO也可以按任意比例混合使用，只要折算成CaO含量符合上述比例即可，以使原料中的SiO₂转变为不溶性的原硅酸钙。烧结过程主要发生如下反应：

   或

             或

 或

                    或

(4)熟料溶出。上述烧结熟料经破碎、磨细，用稀碱溶液溶出。稀碱溶液来自下面步骤的滤液或洗液。

孰料溶出过程中Na₂O·Al₂O₃直接溶于稀碱溶液，生成铝酸钠溶液。

Na₂O·Fe₂O₃则发生水解：

2CaO·SiO₂和CaO·TiO₂等都保持固相不变，进入残渣。

(5)固相分离。熟料溶出的浆液可用任何分离手段进行液固分离，如沉降、离心、压滤或真空过滤等。固相洗净附液，用作水泥辅材等，洗液返回步骤(4)。液相得到铝酸钠溶液可以单独使用，也可以与步骤(2)所得铝酸钠溶液合并。

由于铝酸钠溶液不够稳定，放置时间稍长，会发生自动分解。铝酸钠最主要的加工产品是氢氧化铝、氧化铝、人造沸石、分子筛等。因此本发明还可以进行如下工艺：

(1)成胶，将得到的铝酸钠溶液加入水玻璃并按公知的沸石配料制成胶液，在10～50℃下搅拌成胶并老化；

(2)晶化，向上述成胶液中加入公知的晶化定向剂，搅拌均匀，升温至60～120℃静置恒温0.5～15小时；

(3)分离和干燥，晶化浆液进行液固分离并洗涤，固相烘干得沸石。

还可以再进一步进行如下工艺：各种沸石，按公知的方法分别添加粘结剂，混料成型，活化，则获得相应品种的沸石分子筛。

本发明至少有以下积极意义：

(1)以铝渣铝灰为原料制取铝酸钠，其中铝和大部分氧化铝可在常压和低碱浓度下溶出，与我国高硅高钛一水硬铝石型铝矿资源相比具有明显优点。

(2)本发明降低了原料成本，减轻了对紧俏化工原料需求压力。

(3)实现了工业废料的综合利用，减轻了环境污染。

(4)开发了铝酸钠及其系列产品新的生产途径，将缓解市场对其供不应求的压力。

(四)附图说明

附图是本发明的工艺流程图。

(五)具体实施方式

实施例1：制备铝酸钠。以铝渣、铝灰为原料的化学组成之一(各元素含量均折合为氧化物，按重量％计)：氧化铝(Al₂O₃)92.0，氧化硅(SiO₂)3.38，氧化镁(MgO)1.72，氧化钙(CaO)0.32，氧化铁(Fe₂O₃)0.29，氧化钛(TiO₂)0.09，其他2.20。

(1)该原料在含Na₂O 50g/l的碱液和260℃温度的压煮器中溶出1小时，溶出浆液经真空抽滤，得铝酸钠溶液含Al₂O₃ 45.0g/l，Na₂O 49.0g/l，SiO₂ 0.03g/l。Al₂O₃溶出率61.0％。每生产1m³这种铝酸钠溶液约消耗原料81kg，耗烧碱65kg。

(2)上述原料也可在含Na₂O 220g/l碱液中，在260℃压煮器中溶出1小时，溶出浆液经真空抽滤，得铝酸钠溶液含Al₂O₃ 209.0g/l，Na₂O 216.0g/l，SiO₂ 1.4g/l。Al₂O₃溶出率73.0％。每生产1m³这种铝酸钠溶液约消耗原料312kg，耗烧碱282kg。

(3)上述原料也可在含Na₂O 140g/l碱液中，在50℃常压容器中溶出240分钟，溶出浆液经真空抽滤，得铝酸钠溶液含Al₂O₃ 131.0g/l，Na₂O 144.0g/l，SiO₂3.3g/l。Al₂O₃溶出率40.0％。每生产1m³这种铝酸钠溶液约消耗原料356kg，耗烧碱190kg。

(4)上述溶出的黑泥之一的化学组成(各元素含量均折合为氧化物，按重量％计)为：氧化铝(Al₂O₃)71.30，氧化硅(SiO₂)9.70，氧化镁(MgO)4.94，氧化钙(CaO)0.92，氧化铁(Fe₂O₃)0.83，氧化钛(TiO₂)0.26，氧化钠(Na₂O)6.31，其他5.74。将此黑泥与Na₂CO₃、石灰石(CaCO₃)配料混合，配料比为：

${\left(\frac{{\mathrm{Na}}_{2}O}{A{l}_2{O}_3+F{e}_2{O}_3}\right)}_{\mathrm{mol}}=0.8-0.9$ (各种碳酸盐也均换算成氧化物计)

${\left(\frac{\mathrm{CaO}}{2\mathrm{Si}{O}_2+\mathrm{Ti}{O}_2}\right)}_{\mathrm{mol}}=1.1-1.2$

上述混合料混合均匀，并在720-780℃下烧结成熟料。熟料破磨至全部过60目筛，在含Na₂O 10～150g/l的稀碱溶液中搅拌溶出，稀碱溶液来自于下续各工序的母液或洗液。

溶出浆液经过滤和洗涤，液相为铝酸钠溶液，含Al₂O₃ 100～110g/l，Na₂O105～115g/l。Na₂O溶出率80-85％，Al₂O₃溶出率70-75％。每生产1m³这样的铝酸钠溶液约消耗混合原料190-220kg。

固相可作为水泥辅材或其他原料等，实现进一步的综合利用。

实施例2：以铝渣、铝灰为原料的化学组成之二(各元素含量均折合为氧化物，按重量％计)：氧化铝(Al₂O₃)73.56，氧化硅(SiO₂)11.17，氧化镁(MgO)5.67，氧化钙(CaO)1.06，氧化铁(Fe₂O₃)0.95，氧化钛(TiO₂)0.30，其他7.29。

(1)该原料在含Na₂O 140g/l的碱液和260℃温度的压煮器中溶出1小时，溶出浆液经真空抽滤，得铝酸钠溶液组成为：Al₂O₃ 119.4g/l，Na₂O 124.0g/l，SiO₂0.43g/l。Al₂O₃溶出率68.32％。每生产1m³这种铝酸钠溶液约消耗原料240kg，耗烧碱170kg。

(2)上述原料也可在含Na₂O 220g/l碱液中，在260℃压煮器中溶出1小时，溶出浆液经真空抽滤，得铝酸钠溶液含Al₂O₃ 212.7g/l，Na₂O 216.0g/l，SiO₂1.49g/l。Al₂O₃溶出率71.66％。每生产1m³这种铝酸钠溶液约消耗原料410kg，耗烧碱295kg。

(3)上述原料也可在含Na₂O 140g/l碱液中，在70℃常压容器中溶出240分钟，溶出浆液经真空抽滤，得铝酸钠溶液含Al₂O₃ 123.0g/l，Na₂O 144.0g/l，SiO₂5.9g/l。Al₂O₃溶出率31.6％。每生产1m³这种铝酸钠溶液约消耗原料530kg，耗烧碱208kg。

(4)上述原料也可在含Na₂O 70g/l的碱液中，在100℃常压容器中溶出180分钟，溶出浆液经板框压滤，得铝酸钠溶液含Al₂O₃ 60.5g/l，Na₂O 71.5g/l，SiO₂1.5g/l。Al₂O₃溶出率50.0％。每生产1m³这种铝酸钠溶液约消耗原料165kg，耗烧碱100kg。

(5)上述溶出黑泥之一的化学组成(重量％)为Al₂O₃ 43.7，SiO₂ 14.7，CaO 14.7，Fe₂O₃ 4.17，TiO₂ 0.93，Na₂O 5.2，灼碱7.4，其他9.2。以铝渣铝灰为原料之一的化学组成(各元素含量均折合为氧化物，按重量％计)为：氧化铝(Al₂O₃)74.29，氧化硅(SiO₂)9.35，氧化钙(CaO)7.31，氧化铁(Fe₂O₃)1.48，氧化钛(TiO₂)0.37，其他7.20。将前述原料与所述溶出黑泥按3∶7(重量)混合，得混合原料的化学组成(各元素含量均折合为氧化物，按重量％计)为：氧化铝(Al₂O₃)52.9，氧化硅(SiO₂)13.1，氧化钙(CaO)12.5，氧化铁(Fe₂O₃)3.4，氧化钛(TiO₂)0.8，氧化钠(Na₂O)3.6，其他13.7。将混合原料与Na₂CO₃、石灰石(CaCO₃)配料混合，配料比为：

${\left(\frac{{\mathrm{Na}}_{2}O}{{\mathrm{Al}}_2{O}_3+{\mathrm{Fe}}_2{O}_3}\right)}_{\mathrm{mol}}=0.9-1.0$ (各种碳酸盐也均换算成氧化物计)

${\left(\frac{\mathrm{CaO}}{2{\mathrm{SiO}}_2+\mathrm{Ti}{O}_2}\right)}_{\mathrm{mol}}=1.0-1.1$

上述混合料混合均匀，并在1220～1300℃下烧结成熟料。熟料破磨至全部过60目筛，在，在含Na₂O 10～150g/l的稀碱溶液中搅拌溶出30分钟左右，稀碱溶液来自于下续各工序的母液或洗液。

溶出浆液经过滤和洗涤，液相为铝酸钠溶液，含Al₂O₃ 110～120g/l，Na₂O90～100g/l。Na₂O溶出率90-96％，Al₂O₃溶出率80-88％。每生产1m³这样的铝酸钠溶液约消耗混合原料250-270kg。固相可作为水泥辅材等，实现进一步的综合利用。

实施例3：以铝渣、铝灰为原料的化学组成之三(各元素含量均折合为氧化物，按重量％计)：氧化铝(Al₂O₃)41.90，氧化硅(SiO₂)15.6，氧化镁(MgO)9.50，氧化钙(CaO)8.50，氧化铁(Fe₂O₃)5.50，氧化钛(TiO₂)4.50，其他14.50。

(1)该原料在含Na₂O 200g/l的碱液和260℃温度的压煮器中溶出1小时，Al₂O₃溶出率60.0％。溶出浆液经真空抽滤，得铝酸钠溶液组成为：Al₂O₃ 162.0g/l，Na₂O 178.0g/l，SiO₂ 0.8g/l。每生产1m³这种铝酸钠溶液约消耗原料645kg。

(2)上述原料也可在含Na₂O 50g/l碱液中，在200℃压力容器中溶出120分钟，溶出浆液经真空抽滤，得铝酸钠溶液含Al₂O₃ 45.0g/l，Na₂O 48.0g/l，SiO₂0.25g/l。Al₂O₃溶出率52.0％。每生产1m³这种铝酸钠溶液约消耗原料210kg。

(3)上述溶出黑泥之一的化学组成(重量％)为：Al₂O₃ 21.0，SiO₂ 19.5，MgO 11.8，CaO 10.6，Fe₂O₃ 6.9，TiO₂ 5.6，Na₂O 6.5，其他18.1。以铝渣铝灰为原料之一的化学组成(各元素含量均折合为氧化物，按重量％计)为：氧化铝(Al₂O₃)74.29，氧化硅(SiO₂)9.35，氧化钙(CaO)7.31，氧化铁(Fe₂O₃)1.48，氧化钛(TiO₂)0.37，其他7.20。将前述原料与所述溶出黑泥按8∶2(重量)混合，得混合原料的化学组成(各元素含量均折合为氧化物，按重量％计)为：氧化铝(Al₂O₃)63.63，氧化硅(SiO₂)11.38，氧化钙(CaO)7.97，氧化铁(Fe₂O₃)2.56，氧化钛(TiO₂)1.42，氧化钠(Na₂O)1.3，其他11.74。将混合原料与Na₂CO₃、石灰石(CaCO₃)配料，配料比为：

${\left(\frac{{\mathrm{Na}}_{2}O}{A{l}_2{O}_3+{\mathrm{Fe}}_2{O}_3}\right)}_{\mathrm{mol}}=1.1-1.2$ (各种碳酸盐也均换算成氧化物计)

${\left(\frac{\mathrm{CaO}}{2\mathrm{Si}{O}_2+{\mathrm{TiO}}_2}\right)}_{\mathrm{mol}}=0.8-0.9$

上述混合料混合均匀，并在1300～1350℃下烧结成熟料。熟料破磨至全部过60目筛，在稀碱溶液中搅拌溶出30分钟左右，稀碱溶液来自于下续各工序的母液或洗液。溶出浆液经过滤和洗涤，液相为铝酸钠溶液，含Al₂O₃ 110～120g/l，Na₂O 90～100g/l。Na₂O溶出率85-90％，Al₂O₃溶出率75-80％。每生产1m³这样的铝酸钠溶液约消耗混合原料220-255kg。固相可作为水泥辅材等，实现进一步的综合利用。

实施例4：上述所得铝酸钠为原料——制备氢氧化铝或氧化铝。

在铝酸钠溶液中，Al₂O₃ 140g/l，Na₂O 123.4g/l，(Na₂O/Al₂O₃)_mol＝1.45。将其温度降至75℃以下，加入细的工业级氢氧化铝做晶种，进行种子分解。约55小时后，将分解浆液进行液固分离，固相洗涤干净，得氢氧化铝，液相返回原料溶出或黑泥烧结配料。所得氢氧化铝在700-750℃焙烧，得活性氧化铝。也可在1150-1200℃煅烧得冶金级氧化铝。也可在350°-1400℃煅烧得α-Al₂O₃。

实施例5：以上述所得铝酸钠为原料——制备A型沸石

(1)用上述任何实施例中所得铝酸钠溶液，与工业水玻璃配置成胶液，配比为：(SiO₂/Al₂O₃)_mol＝2.0，(Na₂O/SiO₂)_mol＝1.5，(H₂O/Na₂O)_mol＝50～55。在30～40℃下搅拌40分钟成胶。成胶液加入公知的1％(重量)晶化定向剂，搅拌均匀并升温至92～95℃，在此温度下静置晶化80～100分钟。晶化完成后，立即将浆液经板框压滤机过滤洗涤。母液和洗液返回铝酸钠制备或成胶液的配制。固相在≤500℃下烘干，则为4A沸石。

(2)步骤(1)中晶化完成后浆液经过滤洗涤，直接继续向压滤机输入80℃左右的0.2N KCl溶液，进行离子交换。交换完成后，洗去剩余KCl附液，固相在≤500℃下烘干，得3A沸石。

或经过滤洗涤后的4A沸石，直接向压滤机输入70℃左右0.4N CaCl₂溶液，在板框压滤机上进行离子交换。交换完成后，洗去CaCl₂附液，固相在＜500℃下烘干，得5A沸石。

(3)X型沸石制备。

用上述所得铝酸钠溶液与工业水玻璃配置成胶液，配比为：(SiO₂/Al₂O₃)_mol＝4，(Na₂O/SiO₂)_mol＝1.25，(H₂O/Na₂O)_mol＝45～50。混合液在25～35℃下搅拌30分钟，然后静置老化2.5小时。并加入公知的1～2％(重量)晶化定向剂，升温至100～105℃，在此温度下晶化2～4小时，经取样检验晶化是否完成，待晶化完成后，晶化浆液用压滤机进行液固分离和洗涤。母液和洗液返回配料，固相在≤500℃下烘干，得X型沸石。

(4)Y型沸石及其他高硅沸石的制备

用上述制得的铝酸钠溶液与工业水玻璃配置成胶液，配比为：(SiO₂/Al₂O₃)_mol＝8(如果制备其他高硅沸石，如丝光沸石，则选12)，(Na₂O/SiO₂)_mol＝0.4～0.5，(H₂O/Na₂O)_mol＝60～65。

加入公知的2％(重量)晶化定向剂，在20～35℃强烈搅拌。使之混合均匀，然后静置老化3小时，升温至100～110℃，晶化3～5小时，待检验晶化完成后，进行液固分离和洗涤。母液和洗液返回配料，固相在≤500℃下烘干，得Y型沸石。

实施例6：分子筛制备

将上述制得的A型、X型、Y型或其他高硅型沸石，分别加入公知的25％粘土粘结剂，用混料机或人工混合均匀，用造粒成球机造粒成球，或用挤条机挤制条型。成型后，在带式干燥机上经300℃左右干燥，使产品含水率降至11～12％。然后返进回转灼烧炉在50℃左右活化。则相应获得A型、X型、Y型或其他高硅型沸石分子筛。

Claims (10)

1、铝废渣、废灰综合利用处理工艺，其特征在于用烧碱溶液溶解铝废渣、废灰；对溶出浆液进行液固分离，液相得到铝酸钠溶液。

2、根据权利要求1所述的铝废渣、废灰综合利用处理工艺，其特征在于继续如下步骤：在已被分离出的固相中加入配料Na₂CO₃和石灰石进行烧结；烧结熟料经破碎、磨细，用含Na₂O 10～150g/l的稀碱溶液溶出；液固相分离，液相得到铝酸钠溶液。

3、根据权利要求1所述的铝废渣、废灰综合利用处理工艺，其特征在于液固分离所得的固相与铝废渣、废灰混合后，再用烧碱溶解和对溶出浆液进行液固分离处理。

4、根据权利要求1所述的铝废渣、废灰综合利用处理工艺，其特征在于铝废渣、废灰直接与配料Na₂CO₃和石灰石混合进行烧结，烧结熟料经破碎、磨细，用含Na₂O 10～150g/l的稀碱溶液溶出；固相分离，液相得到铝酸钠溶液。

5、根据权利要求2或4所述的铝废渣、废灰综合利用处理工艺，其特征在于所加入的配料Na₂CO₃可用NaOH替代，石灰石可用石灰替代。

6、根据权利要求1、2、3或4所述的铝废渣、废灰综合利用处理工艺，其特征在于将得到的铝酸钠溶液降温至75℃以下，使之发生水解，水解的同时可加入氢氧化铝晶种得氢氧化铝。

7、根据权利要求1、2、3或4所述的铝废渣、废灰综合利用处理工艺，其特征在于将得到的铝酸钠溶液中通入CO₂进行碳酸化分解得氢氧化铝。

8、根据权利要求6或7所述的铝废渣、废灰综合利用处理工艺，其特征在于所获得的氢氧化铝在600-1450℃的温度下煅烧，得到不同品质、不同用途的氧化铝。

9、根据权利要求1、2、3或4所述的铝废渣、废灰综合利用处理工艺，其特征在于继续如下步骤：

(1)成胶，将得到的铝酸钠溶液加入水玻璃并按公知的沸石配料制成胶液，在10～50℃下搅拌成胶并老化；

(2)晶化，向上述成胶液中加入公知的晶化定向剂，搅拌均匀，升温至60～120℃静置恒温0.5～15小时；

(3)分离和干燥，晶化浆液进行液固分离并洗涤，固相烘干得沸石。

10、根据权利要求9所述的铝废渣、废灰综合利用处理工艺，其特征在于继续如下步骤，各种沸石，按公知的方法分别添加粘结剂，混料成型，活化，则获得相应品种的沸石分子筛。