CN102432035A - 一种硅酸钠钙渣回收碱的工艺 - Google Patents

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张明宇
邹丹
张盼
刘浩
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Abstract

本发明公开了一种硅酸钠钙渣回收碱的工艺，该工艺包括矿浆调配、水热反应和过滤分离三个步骤：先将硅酸钠钙渣和浓度为4～11％的氢氧化钠溶液按1g∶2～6mL的比例混合，球磨后制成合格矿浆；合格矿浆在水热反应釜中，在120～280℃温度下恒温搅拌反应1～2h，反应结束后冷却至95℃以下，得到反应料浆；反应料浆过滤后即得到回收碱液，滤饼经温度不低于80℃的热水洗涤后即为水合硅酸钙滤饼。本发明制得的回收碱液为高浓度的苛性碱溶液；水合硅酸钙滤饼的[CaO]/[SiO2](摩尔比)接近1，其化学成分中全碱含量小于1％，为后续制取硅灰石超细粉体等高附加值产品奠定了基础，工艺过程增值显著。

Description

一种硅酸钠钙渣回收碱的工艺
技术领域
本发明涉及一种硅酸钠钙渣回收碱的工艺，具体涉及采用水热反应的方法处理主要物相为硅酸二钠钙(Na2CaSiO4)的工业固体废渣，脱除并回收其中的碱。
背景技术
含碱工业固体废渣(如拜尔法赤泥、烧结法赤泥等)脱除并回收碱，可以减少生产过程中原辅料的消耗、降低生产成本，且有利于工业固体废渣的后续加工和处理。由于各种含碱工业固体废渣的化学成分和物相组成迥异，研究开发针对性的回收碱工艺显得尤为重要。
申请人于2010年12月22日申请了名为“一种处理含铝原料的改良碱石灰烧结的方法”(申请号：201010617405.1)的发明专利。该发明公开了一种烧结法处理含铝原料的新生料配方和烧成制度。其技术方案是：一种处理含铝原料的改良碱石灰烧结的方法，将含铝原料、石灰石和纯碱按改良碱石灰烧结法的生料配方的比例球磨混合均匀，制得合格的生料；生料在高温(1000～1200℃)下烧结，制得烧结熟料；烧结熟料经溶出、脱硅、分解和焙烧，最终制得氧化铝产品，所述的含铝原料为氧化铝和氧化硅的质量比大于0.5的各种铝硅酸盐原料，改良碱石灰烧结法的生料配方：
Figure BDA0000087936730000011
Figure BDA0000087936730000012
生料烧结过程中发生的化学反应主要有：
Na2CO3+Al2O3＝2NaAlO2+CO2↑
Na2CO3+CaO+SiO2＝Na2CaSiO4+CO2↑
烧结熟料的主要物相为NaAlO2和Na2CaSiO4，其中的NaAlO2在溶出过程中进入液相，留下以Na2CaSiO4为主要物相的溶出渣，即硅酸钠钙渣。硅酸钠钙渣碱含量高(Na2O含量大于20wt％)、在水溶液中常压条件下性质比较稳定，若采用常见的加脱碱剂常压反应的方法脱碱，在技术原理上是不可行的。
发明内容
根据硅酸钠钙渣的化学成分和物相组成，本发明提出一种利用水热反应回收碱的工艺。该工艺利用硅酸二钠钙(Na2CaSiO4)在碱性介质中、水热反应条件下可自行分解的性质，在脱碱过程中不添加其它脱碱剂，不改变脱碱前后固相的[CaO]/[SiO2](摩尔比)，为后续制取硅灰石超细粉体等高附加值产品奠定了基础；同时，硅酸钠钙渣中的碱以高浓度的苛性碱溶液的形式得以回收，可返回至工艺流程中其他工段循环使用。
本发明是通过下述方式实现的：
一种硅酸钠钙渣回收碱的工艺，其特征在于它包括如下步骤：
(1)矿浆调配：将硅酸钠钙渣和预先配制好的调整液进行湿法球磨，制成合格矿浆，其中，调整液是质量百分浓度为4～11％的氢氧化钠溶液，硅酸钠钙渣与调整液的配料比例为1g∶2～6mL；
(2)水热反应：将制得的合格矿浆置于水热反应釜中，开启机械搅拌，搅拌速率为60～120rpm，然后升温至120～280℃，恒温搅拌反应1～2h，反应结束后冷却至95℃以下(即0℃-95℃)，得到反应料浆；
(3)过滤分离：将制得的反应料浆进行过滤，得到的滤液即为回收碱液，滤饼用温度不低于80℃的热水(即80℃-100℃的热水)洗涤，即得水合硅酸钙滤饼。
在本发明的方法中，所述的硅酸钠钙渣是改良碱石灰烧结熟料溶出NaAlO2后剩余的滤渣，其主要物相为硅酸二钠钙(Na2CaSiO4)。其中，改良碱石灰烧结熟料来自于发明专利申请“一种处理含铝原料的改良碱石灰烧结的方法”(申请号：201010617405.1)。改良碱石灰烧结熟料的具体的生产过程是，将含铝原料、石灰石和纯碱按改良碱石灰烧结法的生料配方的比例球磨混合均匀，制得合格的生料；生料在高温下(1000～1200℃)烧结，制得烧结熟料。其中，所述的含铝原料为氧化铝和氧化硅的质量比大于0.5的各种铝硅酸盐原料，具体是指富钾岩石提钾滤渣、钾长石脱硅滤饼、粉煤灰、脱硅粉煤灰、煤矸石、脱硅煤矸石和铝土矿中的一种或几种；所述的改良碱石灰烧结法的生料配方：
Figure BDA0000087936730000032
在本发明的方法中，在所述的矿浆调配步骤中，调整液中氢氧化钠的质量百分浓度优选为6～10％。
在本发明的方法中，在所述的水热反应步骤中，合格料浆水热反应的温度优选为160～240℃。
在本发明的方法中，在所述的过滤分离步骤中，滤饼洗涤得到的洗液含有氢氧化钠，可用于配制调整液。
在本发明的方法中，水合硅酸钙滤饼可作为生产硅灰石超细粉体等高附加值产品的原料。
在本发明的方法中，硅酸钠钙渣中的主要物相Na2CaSiO4在回收碱过程中发生的主要化学反应为：
Na2CaSiO4+H2O＝Na2SiO3+Ca(OH)2
Na2SiO3+Ca(OH)2+nH2O＝CaO·SiO2·nH2O+2NaOH
本发明的工艺的主要优点为：
(1)硅酸钠钙渣回收碱过程中不添加其它脱碱剂，工艺过程中的物料处理量相应减少，原材料和生产加工成本随之降低。
(2)硅酸钠钙渣中的碱以苛性碱溶液的形式得以回收，回收碱液的浓度较调整液有大幅提高，工艺过程增值显著。
(3)水热反应的脱碱效率很高，水合硅酸钙滤饼中全碱的含量小于1wt％；同时，水合硅酸钙滤饼的化学成分中[CaO]/[SiO2](摩尔比)接近1，这为将其进一步加工以制取硅灰石超细粉体等高附加值产品奠定了良好的基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
硅酸钠钙渣(NCS-1)的化学成分分析结果(wt％)：
Figure BDA0000087936730000041
称取51.6g烧碱(纯度99wt％)充分溶解于800.2g蒸馏水中，配制成800mL浓度为6wt％的氢氧化钠溶液，作为模拟调整液备用。
称取200.0g硅酸钠钙渣(NCS-1)加入至上述配制好的800mL模拟调整液中，然后置于实验型球磨机中球磨30min，得到合格矿浆。将合格矿浆转移至有效容积为1L的实验型高压反应釜中，开启机械搅拌并保持转速为60rpm，升高温度至160℃并恒温反应2h。反应结束后，通入冷却水使釜体降温至90℃以下，然后倒出反应料浆。将反应料浆抽滤过滤，得到的滤液即为回收碱液(RAL-1)；滤饼继续用90℃的蒸馏水洗涤干净，得到的滤液即为洗液，得到的滤饼置于电热鼓风干燥箱中105℃下干燥6h，得到烘干后的水合硅酸钙滤饼(CSH-1)。
实验测得，回收碱液(RAL-1)中氢氧化钠和氢氧化钾的质量百分浓度分别为12.8％和0.7％。洗液中氢氧化钠的质量百分浓度为0.15％。烘干后的水合硅酸钙滤饼(CSH-1)的化学成分分析结果(wt％)如下：
Figure BDA0000087936730000051
烘干后的水合硅酸钙滤饼(CSH-1)的化学成分中全碱的含量为0.42wt％，[CaO]/[SiO2](摩尔比)＝(39.00/56)/(39.26/60)＝1.064。
实施例2
硅酸钠钙渣(NCS-2)的化学成分分析结果(wt％)：
Figure BDA0000087936730000052
称取52.7g烧碱(纯度99wt％)充分溶解于599.4g蒸馏水中，配制成600mL浓度为8wt％的氢氧化钠溶液，作为模拟调整液备用。
称取200.0g硅酸钠钙渣(NCS-2)加入至上述配制好的600mL模拟调整液中，然后置于实验型球磨机中球磨30min，得到合格矿浆。将合格矿浆转移至有效容积为1L的实验型高压反应釜中，开启机械搅拌并保持转速为80rpm，升高温度至220℃并恒温反应1h。反应结束后，通入冷却水使釜体降温至90℃以下，然后倒出反应料浆。将反应料浆抽滤过滤，得到的滤液即为回收碱液(RAL-2)；滤饼继续用90℃的蒸馏水洗涤干净，得到的滤液即为洗液，得到的滤饼置于电热鼓风干燥箱中105℃下干燥6h，得到烘干后的水合硅酸钙滤饼(CSH-2)。
实验测得，回收碱液(RAL-2)中氢氧化钠和氢氧化钾的质量百分浓度分别为17.1％和1.1％。洗液中氢氧化钠的质量百分浓度为0.13％。烘干后的水合硅酸钙滤饼(CSH-2)的化学成分分析结果(wt％)如下：
Figure BDA0000087936730000061
烘干后的水合硅酸钙滤饼(CSH-2)的化学成分中全碱的含量为0.43％，[CaO]/[SiO2](摩尔比)＝(37.76/56)/(39.99/60)＝1.012。

Claims (5)

1.一种硅酸钠钙渣回收碱的工艺，其特征在于它包括如下步骤：
(1)矿浆调配：将硅酸钠钙渣和预先配制好的调整液进行湿法球磨，制成合格矿浆，其中，调整液是质量百分浓度为4～11％的氢氧化钠溶液，硅酸钠钙渣与调整液的配料比例为1g∶2～6mL；
(2)水热反应：将制得的合格矿浆置于水热反应釜中，开启机械搅拌，搅拌速率为60～120rpm，然后升温至120～280℃，恒温搅拌反应1～2h，反应结束后冷却至95℃以下，得到反应料浆；
(3)过滤分离：将制得的反应料浆进行过滤，得到的滤液即为回收碱液，滤饼用温度不低于80℃的热水洗涤，即得水合硅酸钙滤饼。
2.根据权利要求1所述的一种硅酸钠钙渣回收碱的工艺，其特征在于，所述的硅酸钠钙渣为含有硅酸二钠钙(Na2CaSiO4)的废渣；该废渣是将含铝原料、石灰石和纯碱按照以下的生料配方：
Figure FDA0000087936720000011
Figure FDA0000087936720000012
进行配料并球磨混合均匀，制得生料；其中，含铝原料为氧化铝和氧化硅的质量比大于0.5的各种铝硅酸盐原料；生料经烧结，制得烧结熟料，烧结熟料经溶出NaAlO2后所得到的溶出渣，在该废渣中，Na2O含量大于20wt％。
3.根据权利要求1所述的一种硅酸钠钙渣回收碱的工艺，其特征在于，在所述的矿浆调配步骤中，调整液中氢氧化钠的质量百分浓度为6～10％。
4.根据权利要求1所述的一种硅酸钠钙渣回收碱的工艺，其特征在于，在所述的水热反应步骤中，水热反应的温度为160～240℃。
5.根据权利要求1所述的一种硅酸钠钙渣回收碱的工艺，其特征在于，在所述的过滤分离步骤中，滤饼洗涤得到的洗液可用于配制调整液。
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