CN103030162A - 一种从拜耳法赤泥制备铝酸钠固体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从拜耳法赤泥经济高效制备水合铝酸钠固体的方法，该方法采用了高分子比、高碱浓度铝酸钠溶液，可以在温和的操作条件下快速进行提铝反应，赤泥中氧化铝的回收率高达85%以上；可以实现水合铝酸钠的高效结晶过程，并大幅度提高溶出介质的循环效率，晶体产品的粒度与形貌可控，产品纯度高，并可在低于150℃的加热条件下向无水铝酸钠固体转变；在低温常压下进行的二次脱钠反应可实现赤泥中氧化钠组分的高效回收，终赤泥中氧化钠含量不高于1%，从而可以将赤泥大比例掺杂用于制备建材产品、环境修复材料和其它填料等。

Description

一种从拜耳法赤泥制备铝酸钠固体的方法

技术领域

本发明涉及铝酸钠的制备领域，具体地，本发明涉及一种从拜耳法赤泥制备铝酸钠固体的方法。

背景技术

固体铝酸钠是一种重要的无机化合物，其主要用途是用作水处理剂，用于改善工业用水和食用水中钙、镁等离子的沉淀性能以降低水质硬度；用作絮凝剂助剂，以降低水中可溶硅浓度等。在造纸与印刷工业中，铝酸钠用作添加剂以改善上浆、填料保持和沥青上色性能等。在材料制备方面，铝酸钠常作为原料提供氧化铝的来源，用于制备分子筛和其它催化剂等。固体铝酸钠的其它用途包括用作pH调节剂、陶瓷工业粘结剂、水泥添加剂、电镀时钢材表面保护剂等。

从Na₂O-Al₂O₃-H₂O体系相图看，随着体系浓度和温度的不同，固体铝酸钠以不同的平衡物相形式存在。近似地，体系中氧化钠浓度在400~620g/L时，在5~45℃的温度区间内，平衡物相为Na₂O.Al₂O₃.3H₂O；在45~140℃的温度区间内，平衡物相为Na₂O.Al₂O₃.2.5H₂O；在更高的温度区间内，平衡物相为无水铝酸钠Na₂O.Al₂O₃。当体系中氧化钠的浓度更高时，固体铝酸钠中Na₂O和Al₂O₃的物质的量之比大于1，包括文献中报道的3Na₂O.Al₂O₃.6H₂O、4Na₂O.Al₂O₃.12H₂O、6Na₂O.Al₂O₃.12H₂O等形式。

目前制备固体铝酸钠的方法主要包括烧成法、复盐分解法、冷却结晶法和追加碱溶法等。烧成法是将碳酸钠、铝土矿或氢氧化铝在1000℃左右的高温下烧结而成。复盐分解法则是利用生产氧化铝的烧结法流程中的碳分母液，经过完全碳酸化分解后得到复盐丝钠铝石，在900℃左右下热解形成无水铝酸钠。冷却结晶法是利用冷却降温的方式制备出过饱和的高碱铝酸钠溶液，然后通过结晶方式析出以Na₂O.Al₂O₃.2.5H₂O为主要形式的固体铝酸钠，且文献报道在150℃下固体Na₂O.Al₂O₃.2.5H₂O可以脱去结晶水而转变为无水铝酸钠。追加碱溶法将氢氧化铝分批次添加至碱液内，借助逐渐形成的溶液沸点升高的优势提高常压下溶液的浓度，继而通过冷却、固化和粉碎等步骤得到固体铝酸钠。

烧成法和复盐分解法需要在高温下进行，因而能耗高，且产品纯度很难保证。追加碱溶法操控难度较大，难于批量生产，且产品纯度不高。结晶法是古老而应用极其广泛的化工单元操作之一，通过控制结晶过程可以获得较优的产品形貌、粒度与纯度。通过结晶法形成的Na₂O.Al₂O₃.2.5H₂O固体可以在较低温度条件下脱除结晶水，且形成过饱和铝酸钠溶液的原料广泛，因而通过传统结晶的方法制备固体铝酸钠晶体具有能耗低、产品质量好等优势。

此外，在从拜耳法赤泥回收氧化铝和氧化钠的过程中，也能得到铝酸钠晶体，例如CN101607725B和CN101538058B，但是这些方法对于铝酸钠结晶过程要求较为苛刻，铝酸钠的形貌、纯度和粒度都不理想。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种从拜耳法赤泥制备铝酸钠固体的方法，以期利用氧化铝厂弃而不用的拜耳法赤泥废渣，在制备产品附加值高于氧化铝的固体铝酸钠的同时，实现氧化铝及氧化钠资源的高效提取与回收。该方法制备出的铝酸钠固体具有产品形貌规则、纯度高、粒度可控性好等优点，且溶出反应可在低温低压下高效进行而免去了高温烧结过程，因而能耗低、有价资源利用率高。

所述从拜耳法赤泥制备水合铝酸钠固体的方法，该方法从拜耳法赤泥高效清洁提取氧化铝和氧化钠以生产水合铝酸钠固体，包括以下步骤：

（1）将赤泥、碱液、石灰混合，调配成料浆，进行溶出反应，得到溶出浆液；其中，所述料浆液相中碱的质量分数为30~80%，所述料浆液相中的碱与干基赤泥的质量比为2:1~10:1，所述料浆固相中CaO与SiO₂的物质的量之比为1.05:1~4:1；

（2）将步骤（1）得到的溶出浆液调配至溶液中碱的质量分数为35～90%，进行液固分离，得到赤泥滤渣和结晶前液；

（3）将步骤（2）得到的结晶前液冷却至30~95℃，结晶至少3小时后进行液固分离，得到晶体滤渣和结晶母液；

（4）将步骤（3）得到的晶体滤渣进行除杂，得到水合铝酸钠固体产品。

优选地，步骤（2）后进行：（2′）将步骤（2）得到的赤泥滤渣化浆为料浆，所述料浆液固质量比为1.5:1~9:1，然后进行二次脱钠反应，除杂，得到终赤泥。

所属领域技术人员应当知道，步骤（2′）与步骤（3）、步骤（4）之间的顺序可以调整，即步骤（2′）与步骤（3）、步骤（4）互不干扰，其顺序可以为（3）→（4）→（2′），也可以是（2′）→（3）→（4），步骤（2′）可以与步骤（3）同时进行，也可以与步骤（4）同时进行。

优选地，所述赤泥为处理国内铝土矿石的拜耳法氧化铝厂的赤泥废渣。

优选地，步骤（1）所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，特别优选为氢氧化钠。

优选地，步骤（1）所述料浆液相中碱的质量分数为32~70%，特别优选为35~60%。

优选地，步骤（1）所述料浆液相中的碱与干基赤泥的质量比为2.2:1~8:1，特别优选为2.5:1~5:1。

优选地，步骤（1）所述料浆固相中CaO与SiO₂的物质的量之比为1.08:1~3:1，特别优选为1.1:1~2:1。

优选地，步骤（1）所述溶出反应的温度为150～400℃，进一步优选为180～350℃，特别优选为200～300℃。

优选地，步骤（1）所述溶出反应的时间为至少3分钟，例如4分钟、7分钟、810分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、59分钟、61分钟、70分钟、80分钟、90分钟、99分钟、101分钟、110分钟、120分钟、200分钟等，进一步优选为5~100分钟，特别优选为6～60分钟。

优选地，步骤（2）通过闪蒸的方式调配碱的质量分数。

优选地，步骤（2）所述溶液中碱的质量分数为38～80%，特别优选40～70%。

优选地，步骤（2）所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，特别优选为氢氧化钠。

优选地，将步骤（3）得到的晶体滤渣溶解，脱硅，得到结晶调配料浆；优选地，所述结晶调配料浆脱硅前，步骤（3）得到的晶体滤渣的溶解液中的Na₂O的浓度为250~400g/L，进一步优选为280~380g/L，特别优选为300~350g/L；优选地，用于配制所述结晶调配料浆时，采用碱液溶解步骤（3）得到的晶体滤渣；优选地，用于配制所述结晶调配料浆的步骤（3）得到的晶体滤渣的比例为20~65%，进一步优选为25~60%，特别优选为30~55%；优选地，配制所述结晶调配料浆时所述脱硅反应在液相Na₂O浓度为250~400g/L，温度85~120℃，添加5~60g/L的干基拜耳法赤泥的条件下进行；优选地，所述脱硅反应时所述Na₂O浓度为280~380g/L，特别优选为300~350g/L；优选地，所述脱硅反应的温度为90~115℃，特别优选为95~110℃；优选地，所述脱硅反应时所述干基拜耳法赤泥的添加量为8~55g/L，特别优选为10~50g/L；优选地，配制所述结晶调配料浆时所述脱硅时间为至少0.5小时，进一步优选为0.8~30小时，特别优选为1~20小时。

优选地，在步骤（2）所述NaOH的质量分数为35～90%的溶出浆液中加入氢氧化铝、所述结晶调配料浆或拜耳法氧化铝厂循环母液中的1种或至少2种的组合后，进行液固分离。

优选地，在步骤（2）所述液固分离前，液相中Na₂O的浓度为400~800g/L，进一步优选为450~700g/L，特别优选为500~600g/L。

优选地，在步骤（2）所述液固分离前，液相中Na₂O和Al₂O₃的物质的量之比α_k为5~14，进一步优选为6~12，特别优选为7~10。

所述液相中Na₂O的浓度和α_k的调整通过调整溶出料浆的NaOH浓度和/或添加所述结晶调配料浆、氢氧化铝固体或拜耳法氧化铝厂循环母液中的1种或至少2种的组合实现。

优选地，洗涤步骤（2）得到的赤泥滤渣，得到一次赤泥渣和一次赤泥洗液，所述一次赤泥渣用于步骤（2′）所述化浆。

优选地，步骤（3）所述冷却为分段冷却结晶，进一步优选为按温度从高到低冷却至55~95℃、40~75℃和30~60℃三段进行分段结晶，更优选为为按温度从高到低冷却至60~90℃、45~70℃和35~55℃三段进行分段结晶，特别优选为为按温度从高到低冷却至65~80℃、50~65℃和45~50℃三段进行分段结晶；优选地，分段结晶时首段结晶的晶种添加量为1~80g/L，进一步优选为3~65g/L，特别优选为5~50g/L。

优选地，步骤（3）所述结晶时间为3.5~40小时，特别优选为4~30小时；所述结晶时间为结晶所需的总时间。

优选地，步骤（3）所述结晶母液并入步骤（1）所述碱液，用于所述料浆的调配。

优选地，步骤（4）所述除杂为洗涤，然后干燥；优选地，所述洗涤为淋洗；优选地，所述洗涤采用C1-C6醇、C2-C8醚或C3-C8酮中的1种或至少2种的组合，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇、2-己醇、乙醚、丙醚、正丁醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮中的1种或至少2种的组合，进一步优选为甲醇、乙醇或丙醇中的1种或至少2种的组合，特别优选为乙醇；优选地，所述干燥为空气干燥；优选地，所述干燥温度为50~110℃，进一步优选为65~95℃，特别优选为80℃；优选地，将干燥后的热空气冷凝，然后将得到的液体与所得的淋洗液混合，经蒸馏后得到低沸点的洗涤剂和结晶母液；所述结晶母液并入步骤（1）所述碱液，用于所述料浆的调配。

优选地，步骤（2′）所述化浆采用水或碱液。

优选地，步骤（2′）所述料浆的液固质量比为2.5:1~8:1，特别优选为3:1~6:1。

优选地，步骤（2′）所述除杂为过滤，然后洗涤；优选地，步骤（2′）洗涤得到的赤泥洗水用于步骤（2′）所述化浆；优选地，步骤（2′）过滤得到的脱钠滤液用于洗涤步骤（2）得到的赤泥滤渣；优选地，用步骤（2′）过滤得到的脱钠滤液洗涤步骤（2）得到的赤泥滤渣后得到的一次赤泥洗液作为制备步骤（1）所述碱液的原料；优选地，步骤（2′）过滤得到的脱钠滤液用于溶解步骤（3）得到的晶体滤渣，配制所述结晶调配料浆，特别优选步骤（2′）过滤得到的脱钠滤液的5~15%用于溶解步骤（3）得到的晶体滤渣，配制所述结晶调配料浆；优选地，步骤（2′）过滤得到的脱钠滤液的30%~60%返回步骤（1）作为制备碱液的原料。

优选地，步骤（2′）所述二次脱钠反应温度为65~120℃，进一步优选为70~110℃，特别优选为80~100℃。

优选地，步骤（2′）所述二次脱钠反应在常压下进行。

优选地，步骤（2′）所述二次脱钠反应时间为至少3小时，进一步优选为3.5~20小时，特别优选为4~15小时。

步骤（2′）得到的终赤泥可用于建材领域以制备水泥、砖及路基材料、混凝土掺合料、环境修复材料和其它填料等。

优选地，步骤（2′）所述料浆中Na₂O浓度为20~90g/L，进一步优选为30~80g/L，特别优选为40~70g/L。

优选地，本发明所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，特别优选为氢氧化钠。

优选地，所述从拜耳法赤泥制备水合铝酸钠固体的方法，包括以下步骤：

（1）将赤泥、碱液、石灰混合，调配成料浆，150～400℃进行溶出反应至少3分钟，得到溶出浆液，其为含铝酸盐的溶出液与赤泥渣的固液混合物；其中，所述料浆液相中碱的质量分数为30~80%，所述料浆液相中的碱与干基赤泥的质量比为2:1~10:1，所述料浆固相中CaO与SiO₂的物质的量之比为1.05:1~4:1；

（2）将步骤（1）得到的溶出浆液调配至溶液中碱的质量分数为35～90%，并调整液相中Na₂O的浓度为400~800g/L，液相中Na₂O和Al₂O₃的物质的量之比α_k为5~14，进行液固分离，得到赤泥滤渣和结晶前液；

（3）将步骤（2）得到的结晶前液按温度从高到低冷却至55~95℃、40~75℃和30~60℃三段进行分段结晶，结晶至少3小时后进行液固分离，得到晶体滤渣和结晶母液；

（4）将步骤（3）得到的晶体滤渣进行洗涤并干燥，得到水合铝酸钠固体；

（2′）将步骤（2）得到的一次赤泥渣化浆为料浆，所述料浆的液固质量比为1.5:1~9:1，然后65~120℃进行二次脱钠反应至少3小时，过滤，然后洗涤，得到终赤泥和赤泥洗水。

所属领域技术人员应当知道，步骤（2′）与步骤（3）、步骤（4）之间的顺序可以调整，即步骤（2′）与步骤（3）、步骤（4）互不干扰，其顺序可以为（3）→（4）→（2′），也可以是（2′）→（3）→（4），步骤（2′）可以与步骤（3）同时进行，也可以与步骤（4）同时进行。

本发明方法制备的铝酸钠固体为水合铝酸钠Na₂O.Al₂O₃.2.5H₂O，该固体可以在较低温度条件下脱除结晶水。

与现有技术相比，本发明的优势如下：

本发明的方法利用了高碱浓度、高分子比的铝酸钠溶液，可以从拜耳法氧化铝厂的固体废弃物中清洁高效提取氧化铝和氧化钠，用以制备纯度高、粒度可控的水合铝酸钠晶体产品。对于赤泥中的氧化铝和氧化钠两种有效组分，氧化铝的回收率高于85%，最终赤泥中的氧化钠含量降至1%以内；终赤泥的组成满足其大比例掺杂以制备水泥、砖和环境修复材料等要求。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的水合铝酸钠产品的粒度分布图。

图2是本发明实施例1制备的水合铝酸钠产品的SEM分析图。

图3是本发明实施例2制备的水合铝酸钠产品的XRD图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

用本发明的从拜耳法赤泥制备水合铝酸钠固体的方法，以河南某拜耳法氧化铝厂的赤泥作为原料制备水合铝酸钠，该氧化铝厂的赤泥组成（质量百分数，wt%，下同）如表1所述：

表1

其生产过程包括：

（1）将河南某氧化铝厂赤泥与浓氢氧化钠溶液混合，调配成液相NaOH质量分数为45%、液相NaOH质量与干基赤泥质量之比为2.5：1的料浆，并添加石灰使得固相中CaO与SiO₂的物质的量之比为1.4：1，然后将该料浆放置于高压反应釜中进行一次溶出反应，溶出反应温度为220℃，溶出时间为0.4小时，得到含铝酸钠的溶出液与赤泥固渣的固液混合物，进入溶液中的氧化铝的相对溶出率为78.5%；

（2）将溶出后含一次赤泥渣的悬浮液蒸浓至NaOH质量分数为52%后过滤，用滤液溶解完全一定质量的氢氧化铝固体，使得溶液α_k达到8.5，然后分段冷却至80℃、65℃和47℃进行结晶，结晶8小时，过滤得到的固相为水合铝酸钠晶体渣，液相为结晶母液；

（3）将水合铝酸钠晶体渣用无水乙醇洗涤，洗涤后的水合铝酸钠晶体在80℃下烘干2小时，所得产品的粒度分布分析如图1所示，晶体形貌的SEM分析结果如图2所示；

（4）用配制的稀碱液与一次赤泥渣充分混合，使得化浆后液相苛碱浓度为40g/L，然后在90℃下反应时间为10小时，经过二次脱钠、液固分离与洗涤后，得到终赤泥和脱钠滤液、赤泥洗水，终赤泥中的氧化钠含量降低至1.47%，可以用于制备建材产品及环境修复材料等。

实施例2

用本发明的从拜耳法赤泥制备水合铝酸钠固体的方法，仍以如表1所述的河南某拜耳法氧化铝厂的赤泥作为原料制备水合铝酸钠，其生产过程如下所述：

（1）将实施例1的结晶母液，并用配制的浓NaOH溶液与拜耳法赤泥一起混合均匀，调配至液相NaOH质量分数为50%、液相NaOH质量与干基赤泥质量之比为3：1的料浆，并添加石灰使得固相中CaO与SiO₂的物质的量之比为1.6：1，然后将该料浆放置于高压反应釜中进行一次溶出反应，溶出反应温度为230℃，溶出时间为0.2小时，得到含铝酸钠的溶出液与赤泥固渣的固液混合物，进入溶液中的氧化铝的相对溶出率为82.6%；

（2）取实施例1中40%的水合铝酸钠晶体，用实施例1得到的部分脱钠滤液溶解至液相中Na₂O浓度为320g/L，在105℃下添加30g/L的拜耳法赤泥脱硅5小时，液相中SiO₂降至2.6g/L，得到结晶调配料浆；将溶出后含一次赤泥渣的悬浮液蒸浓至NaOH质量分数为60%，与结晶调配料浆混合后至液相α_k为7.5，得到结晶前液和一次赤泥渣；

（3）将结晶前液分段冷却至75℃、60℃和45℃下进行结晶，结晶12小时，过滤得到的固相为水合铝酸钠晶体渣，液相为结晶母液；用实施例1得到的其余部分脱钠滤液洗涤一次赤泥渣，得到一次赤泥洗液和一次赤泥渣；

（4）将水合铝酸钠晶体渣用无水乙醇洗涤，洗涤后的水合铝酸钠晶体在80℃下烘干2小时得到产品，用X射线衍射分析晶体产品物相，如图3所示，与标准卡片对比，固体产品即为水合铝酸钠Na₂O.Al₂O₃.2.5H₂O；

（5）用实施例1得到的赤泥洗水与一次赤泥渣充分混合，使得化浆后液相苛碱浓度为60g/L，然后在100℃下反应时间为12小时，经过二次脱钠、液固分离与洗涤后得到终赤泥，终赤泥中的氧化钠含量降低至0.55%，可以用于制备建材产品及环境修复材料等。

实施例3

用本发明的从拜耳法赤泥制备水合铝酸钠固体的方法，仍以如表1所述的河南某拜耳法氧化铝厂的赤泥作为原料制备水合铝酸钠，其生产过程如下所述：

（1）将河南某氧化铝厂赤泥与浓氢氧化钠溶液混合，调配成液相NaOH质量分数为55%、液相NaOH质量与干基赤泥质量之比为4：1的料浆，并添加石灰使得固相中CaO与SiO₂的物质的量之比为1.3：1，然后将该料浆放置于高压反应釜中进行一次溶出反应，溶出反应温度为260℃，溶出时间为0.5小时，得到含铝酸钠的溶出液与赤泥固渣的固液混合物，进入溶液中的氧化铝的相对溶出率为87.2%；

（2）将溶出后含一次赤泥渣的悬浮液蒸浓至NaOH质量分数为60%后进行液固分离，滤液与拜耳法氧化铝厂循环母液混合调配至液相α_k为9.5，分段冷却至80℃、70℃和50℃下进行结晶，结晶10小时，过滤得到的固相为水合铝酸钠晶体渣，液相为结晶母液；

（3）将水合铝酸钠晶体渣用无水乙醇洗涤，洗涤后的水合铝酸钠晶体在80℃下烘干2小时得到产品；

（4）用配制的稀碱液与一次赤泥渣充分混合，使得化浆后液相苛碱浓度为50g/L，然后在80℃下反应时间为15小时，经过二次脱钠、液固分离与洗涤后，得到终赤泥和脱钠滤液、赤泥洗水，终赤泥中的氧化钠含量降低至1.17%，可以用于制备建材产品及环境修复材料等。

实施例4

用本发明的从拜耳法赤泥制备水合铝酸钠固体的方法，仍以如表1所述的河南某拜耳法氧化铝厂的赤泥作为原料制备水合铝酸钠，其生产过程如下所述：

（1）将实施例3的结晶母液，并用配制的浓NaOH溶液与拜耳法赤泥一起混合均匀，调配至液相NaOH质量分数为30%、液相NaOH质量与干基赤泥质量之比为2：1的料浆，并添加石灰使得固相中CaO与SiO₂的物质的量之比为4：1，然后将该料浆放置于高压反应釜中进行一次溶出反应，溶出反应温度为400℃，溶出时间为3分钟，得到含铝酸钠的溶出液与赤泥固渣的固液混合物，进入溶液中的氧化铝的相对溶出率为81.4%；

（2）取实施例3中20%的水合铝酸钠晶体，用实施例3得到的部分脱钠滤液溶解至液相中Na₂O浓度为400g/L，在85℃下添加5g/L的拜耳法赤泥脱硅30小时，液相中SiO₂降至2.5g/L，得到结晶调配料浆；将溶出后含一次赤泥渣的悬浮液蒸浓至NaOH质量分数为35%，与结晶调配料浆混合后至液相α_k为5，得到结晶前液和一次赤泥渣；

（3）将结晶前液分段冷却至55℃、40℃和30℃下进行结晶，结晶3小时，过滤得到的固相为水合铝酸钠晶体渣，液相为结晶母液；用实施例3得到的其余部分脱钠滤液洗涤一次赤泥渣，得到一次赤泥洗液和一次赤泥渣；

（4）将水合铝酸钠晶体渣用无水乙醇洗涤，洗涤后的水合铝酸钠晶体在50℃下烘干20小时得到水合铝酸钠Na₂O.Al₂O₃.2.5H₂O；

（5）用实施例3得到的赤泥洗水与一次赤泥渣充分混合，使得化浆后液相苛碱浓度为20g/L，然后在120℃下反应时间为3小时，经过二次脱钠、液固分离与洗涤后得到终赤泥，终赤泥中的氧化钠含量降低至0.59%，可以用于制备建材产品及环境修复材料等。

实施例5

用本发明的从拜耳法赤泥制备水合铝酸钠固体的方法，仍以如表1所述的河南某拜耳法氧化铝厂的赤泥作为原料制备水合铝酸钠，其生产过程如下所述：

（1）将实施例4的结晶母液，并用配制的浓NaOH溶液与拜耳法赤泥一起混合均匀，调配至液相NaOH质量分数为80%、液相NaOH质量与干基赤泥质量之比为10：1的料浆，并添加石灰使得固相中CaO与SiO₂的物质的量之比为1.05：1，然后将该料浆放置于高压反应釜中进行一次溶出反应，溶出反应温度为150℃，溶出时间为30分钟，得到含铝酸钠的溶出液与赤泥固渣的固液混合物，进入溶液中的氧化铝的相对溶出率为88.1%；

（2）取实施例4中65%的水合铝酸钠晶体，用实施例4得到的部分脱钠滤液溶解至液相中Na₂O浓度为250g/L，在120℃下添加60g/L的拜耳法赤泥脱硅0.5小时，液相中SiO₂降至1.9g/L，得到结晶调配料浆；将溶出后含一次赤泥渣的悬浮液蒸浓至NaOH质量分数为90%，与结晶调配料浆混合后至液相α_k为14，得到结晶前液和一次赤泥渣；

（3）将结晶前液分段冷却至95℃、75℃和60℃下进行结晶，结晶12小时，过滤得到的固相为水合铝酸钠晶体渣，液相为结晶母液；用实施例4得到的其余部分脱钠滤液洗涤一次赤泥渣，得到一次赤泥洗液和一次赤泥渣；

（4）将水合铝酸钠晶体渣用无水乙醇洗涤，洗涤后的水合铝酸钠晶体在110℃下烘干1小时得到水合铝酸钠Na₂O.Al₂O₃.2.5H₂O；

（5）用实施例4得到的赤泥洗水与一次赤泥渣充分混合，使得化浆后液相苛碱浓度为90g/L，然后在65℃下反应时间为12小时，经过二次脱钠、液固分离与洗涤后得到终赤泥，终赤泥中的氧化钠含量降低至2.23%，可以用于制备建材产品及环境修复材料等。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种从拜耳法赤泥制备铝酸钠固体的方法，包括以下步骤：

（1）将赤泥、碱液、石灰混合，调配成料浆，进行溶出反应，得到溶出浆液；其中，所述料浆液相中碱的质量分数为30~80%，所述料浆液相中的碱与干基赤泥的质量比为2:1~10:1，所述料浆固相中CaO与SiO₂的物质的量之比为1.05:1~4:1；

（2）将步骤（1）得到的溶出浆液调配至溶液中碱的质量分数为35～90%，进行液固分离，得到赤泥滤渣和结晶前液；

（3）将步骤（2）得到的结晶前液冷却至30~95℃，结晶至少3小时后进行液固分离，得到晶体滤渣和结晶母液；

（4）将步骤（3）得到的晶体滤渣进行除杂，得到水合铝酸钠固体产品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）后进行：

（2′）将步骤（2）得到的赤泥滤渣化浆为料浆，所述料浆的液固质量比为1.5:1~9:1，然后进行二次脱钠反应，除杂，得到终赤泥；

优选地，步骤（1）所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，特别优选为氢氧化钠；

优选地，步骤（1）所述料浆液相中碱的质量分数为32~70%，特别优选为35~60%；

优选地，步骤（1）所述料浆液相中的碱与干基赤泥的质量比为2.2:1~8:1，特别优选为2.5:1~5:1；

优选地，步骤（1）所述料浆固相中CaO与SiO₂的物质的量之比为1.08:1~3:1，特别优选为1.1:1~2:1；

优选地，步骤（1）所述溶出反应的温度为150～400℃，进一步优选为180～350℃，特别优选为200～300℃；

优选地，步骤（1）所述溶出反应的时间为至少3分钟，进一步优选为5~100分钟，特别优选为6～60分钟。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（2）通过闪蒸的方式调配碱的质量分数；

优选地，步骤（2）所述溶液中碱的质量分数为38～80%，特别优选为40～70%；

优选地，步骤（2）所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，特别优选为氢氧化钠。

4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，将步骤（3）得到的晶体滤渣溶解，脱硅，得到结晶调配料浆；

优选地，所述结晶调配料浆脱硅前，步骤（3）得到的晶体滤渣的溶解液中Na₂O浓度的浓度为250~400g/L，进一步优选为280~380g/L，特别优选为300~350g/L；

优选地，用于配制所述结晶调配料浆时，采用碱液溶解步骤（3）得到的晶体滤渣；

优选地，用于配制所述结晶调配料浆的步骤（3）得到的晶体滤渣的比例为20~65%，进一步优选为25~60%，特别优选为30~55%；

优选地，配制所述结晶调配料浆时所述脱硅反应在液相Na₂O浓度为250~400g/L，温度85~120℃，添加5~60g/L的干基拜耳法赤泥的条件下进行；

优选地，所述脱硅反应时所述Na₂O浓度为280~380g/L，特别优选为300~350g/L；

优选地，所述脱硅反应的温度为90~115℃，特别优选为95~110℃；

优选地，所述脱硅反应时所述干基拜耳法赤泥的添加量为8~55g/L，特别优选为10~50g/L；

优选地，配制所述结晶调配料浆时所述脱硅时间为至少0.5小时，进一步优选为0.8~30小时，特别优选为1~20小时。

5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（2）所述NaOH的质量分数为35～90%的溶出浆液中加入氢氧化铝、所述结晶调配料浆或拜耳法氧化铝厂循环母液中的1种或至少2种的组合后，进行液固分离；

优选地，在步骤（2）所述液固分离前，液相中Na₂O的浓度为400~800g/L，进一步优选为450~700g/L，特别优选为500~600g/L；

优选地，在步骤（2）所述液固分离前，液相中Na₂O和Al₂O₃的物质的量之比α_k为5~14，进一步优选为6~12，特别优选为7~10；

优选地，洗涤步骤（2）得到的赤泥滤渣，得到一次赤泥渣和一次赤泥洗液，所述一次赤泥渣用于步骤（2′）所述化浆。

6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述冷却为分段冷却结晶，进一步优选为按温度从高到低冷却至55~95℃、40~75℃和30~60℃三段进行分段结晶，更优选为为按温度从高到低冷却至60~90℃、45~70℃和35~55℃三段进行分段结晶，特别优选为为按温度从高到低冷却至65~80℃、50~65℃和45~50℃三段进行分段结晶；

优选地，分段结晶时首段结晶的晶种添加量为1~80g/L，进一步优选为3~65g/L，特别优选为5~50g/L；

优选地，步骤（3）所述结晶时间为3.5~40小时，特别优选为4~30小时；

优选地，步骤（3）所述结晶母液并入步骤（1）所述碱液，用于所述料浆的调配。

7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述除杂为洗涤，然后干燥；优选地，所述洗涤为淋洗；

优选地，所述洗涤采用C1-C6醇、C2-C8醚或C3-C8酮中的1种或至少2种的组合，进一步优选为甲醇、乙醇或丙醇中的1种或至少2种的组合，特别优选为乙醇；

优选地，所述干燥为空气干燥；

优选地，所述干燥温度为50~110℃，进一步优选为65~95℃，特别优选为80℃；

优选地，将干燥后的热空气冷凝，然后将得到的液体与所得的淋洗液混合，经蒸馏后得到低沸点的洗涤剂和结晶母液；

优选地，所述结晶母液并入步骤（1）所述碱液，用于所述料浆的调配。

8.如权利要求2-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2′）所述化浆采用水或碱液；

优选地，步骤（2′）所述料浆的液固质量比为2.5:1~8:1，特别优选为3:1~6:1；

优选地，步骤（2′）所述除杂为过滤，然后洗涤；

优选地，步骤（2′）洗涤得到的赤泥洗水用于步骤（2′）所述化浆；

优选地，步骤（2′）过滤得到的脱钠滤液用于洗涤步骤（2）得到的赤泥滤渣；

优选地，用步骤（2′）过滤得到的脱钠滤液洗涤步骤（2）得到的赤泥滤渣后得到的一次赤泥洗液作为制备步骤（1）所述碱液的原料；

优选地，步骤（2′）过滤得到的脱钠滤液用于溶解步骤（3）得到的晶体滤渣，配制所述结晶调配料浆，特别优选步骤（2′）过滤得到的脱钠滤液的5~15%用于溶解步骤（3）得到的晶体滤渣，配制所述结晶调配料浆；

优选地，步骤（2′）过滤得到的脱钠滤液的30%~60%返回步骤（1）作为制备碱液的原料。

9.如权利要求2-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2′）所述二次脱钠反应温度为65~120℃，进一步优选为70~110℃，特别优选为80~100℃；

优选地，步骤（2′）所述二次脱钠反应在常压下进行；

优选地，步骤（2′）所述二次脱钠反应时间为至少3小时，进一步优选为3.5~20小时，特别优选为4~15小时；

优选地，步骤（2′）所述料浆中Na₂O浓度为20~90g/L，进一步优选为30~80g/L，特别优选为40~70g/L；

优选地，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，特别优选为氢氧化钠。

10.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）将赤泥、碱液、石灰混合，调配成料浆，150～400℃进行溶出反应至少3分钟，得到溶出浆液，其为含铝酸盐的溶出液与赤泥渣的固液混合物；其中，所述料浆液相中碱的质量分数为30~80%，所述料浆液相中的碱与干基赤泥的质量比为2:1~10:1，所述料浆固相中CaO与SiO₂的物质的量之比为1.05:1~4:1；

（2）将步骤（1）得到的溶出浆液调配至溶液中碱的质量分数为35～90%，并调整液相中Na₂O的浓度为400~800g/L，液相中Na₂O和Al₂O₃的物质的量之比α_k为5~14，进行液固分离，得到赤泥滤渣和结晶前液；

（3）将步骤（2）得到的结晶前液按温度从高到低冷却至55~95℃、40~75℃和30~60℃三段进行分段结晶，结晶至少3小时后进行液固分离，得到晶体滤渣和结晶母液；

（4）将步骤（3）得到的晶体滤渣进行洗涤并干燥，得到水合铝酸钠固体；

（2′）将步骤（2）得到的一次赤泥渣化浆为料浆，所述料浆的液固质量比为1.5:1~9:1，然后65~120℃进行二次脱钠反应至少3小时，过滤，然后洗涤，得到终赤泥和赤泥洗水。

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