CN102336424A - 一种拜耳法循环碱液中钠铝分离的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用反应萃取技术分离拜耳法循环碱液中钠和铝，从而获得几乎不含铝的较高浓度氢氧化钠碱液的方法。是用溶解于脂肪醇、烷烃、或脂肪醇和烷烃混合物的、酚羟基邻位被叔丁基取代、其它间位或对位被烷氧基、羟烷基或烷基取代的烷基酚为萃取剂，将拜耳法循环碱液中的部分钠经反应萃取转移至油相，并用低浓度的反萃稀释液将油相负载的钠转移至水相而获得高浓度氢氧化钠碱液的过程。反萃后实现萃取剂的再生循环，提钠后的萃余液可进一步分解得氢氧化铝。该过程的萃取反萃过程可操作在拜耳法循环碱液浓度区间。本发明的应用，可为我国中低品位铝土矿资源高效开发利用、以及我国目前堆存的2亿吨赤泥资源化利用提供高分子比碱液来源。
Description
技术领域
一种拜耳法循环碱液中钠铝分离的方法，涉及一种利用反应萃取技术分离循环碱液中的钠和铝，从而获得几乎不含铝的氢氧化钠碱液及可用于种分的低分子比铝酸钠溶液的方法。
技术背景
拜耳法是全球氧化铝生产的主要方法，全球约90％的氧化铝采用该法生产。它主要包括两大工序，即铝土矿的溶出和铝酸钠溶液的晶种分解。但拜耳法流程目前还存在如下问题：(1)由于铝酸钠溶液的特殊稳定性，其晶种分解不完全，只有约50％左右的分解率，使得铝酸钠溶液中一半的铝在拜耳法系统循环，极大程度地限制了氧化铝的产出率，同时循环液只有一部分有效游离碱具有溶出作用，因此产出率受限；(2)我国铝土矿资源大多为中低品位一水硬铝石型，铝硅比低，采用拜耳法处理时大量的氧化铝、氧化钠以钠硅渣的形态进入赤泥，造成严重的资源浪费和生态污染。众多氧化铝工作者开展了高压水化学法和水热法回收赤泥中碱、铝的研究工作，但这些方法要求采用分子比(分子比即为氧化钠和氧化铝的摩尔比)在8以上的高分子比铝酸钠溶液处理赤泥，而拜耳法系统中只有分子比约为3的循环碱液，因此如何经济获得高分子比碱液成为关键问题，技术关键为铝酸钠溶液中氧化铝和氧化钠的高效分离，获得几乎不含铝的高分子比的氢氧化钠碱液。
为获得高分子比的钠碱液，目前主要方法有：(1)蒸发结晶法，将种分母液蒸发到碱浓度500g/L以上，使铝以铝酸钠晶体析出，同时制得高分子比碱液，但此法蒸发水量大(12t H2O/tAl2O3)，能耗高；(2)水合铝酸钙法，是向种分母液中添加石灰，使铝生成水合铝酸钙沉淀从而制备高分子比的铝酸钠溶液，水合铝酸钙返回铝土矿溶出工序回收铝，或将水合铝酸钙经碳碱溶出后经碳分制取氧化铝，但该过程只适于处理碱浓度较低的溶液；(3)醇解法，添加一定量的晶种，采用甲醇深度分解种分母液，使种分母液中的铝以氢氧化铝析出，但目前仅处于实验室研究阶段，且甲醇回收代价高。
铝酸钠循环碱液中钠铝分离有采用液液萃取方法的研究报道。中国专利ZL200610000862.X对美国橡树岭国家实验室针对处理核废物时碱回收采用的萃碱体系进行了全面分析，并在此基础上提出采用取代烷基碳链长度为13-18的烷基酚为主体萃取剂在60-100度的萃钠技术。然而，经分析和实验验证，仍然存在如下问题：(1)萃取温度较高，高温不利于萃取反应的进行，并且升高温度会增大萃取剂的溶解损失；(2)萃取和反萃是逆过程，萃取容易则反萃难，反之亦然。如萃取剂酸性强，甚至可萃取较低碱浓度体系中的钠，但反萃只能获得低浓度的碱液；如萃取剂酸性弱，反萃可以获得较高碱浓度的碱液，但只能用于萃取较强碱浓度体系中的钠。C13-C18烷基酚酸性仍然较强，其为主体萃取剂的有机体系对氢氧化钠浓度110g/L的碱液体系萃取效果就比较显著；但由于我国拜耳法系统一般在氢氧化钠浓度220-400g/L之间操作，因此C13-C18烷基酚体系反萃时难以获得高浓度氢氧化钠的反萃液，将带来额外的蒸发能耗。
发明内容
本发明的目的是为突破现有技术存在的不足，对萃取体系，主要是萃取剂，进行进一步改性。通过萃取剂结构的优化设计，改变萃取剂的萃取性能，使其适于在拜耳法操作的碱浓度区间进行萃取和反萃。在较低温度下，通过钠在油相的转移调整，使铝酸钠循环碱液中的分子比降至氢氧化铝种分要求，负载油相反萃获得几乎不含铝的高分子比和高浓度的碱液，实现反萃液高效循环。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种拜耳法循环碱液中钠铝分离的方法，是采用具有某特定结构特征的有机物与循环碱液接触，使其中的部分钠转移至油相，从而调整原碱液中的分子比，经多次接触后降至氢氧化铝可种分析出的最大值，饱和了钠的油相则与稀碱液接触获得较高浓度碱液作为出口的方法。其特征在于该方法的操作过程包括：
(a)用不溶于水的脂肪醇、烷烃、或脂肪醇和烷烃混合物为稀释剂，用不溶于水、溶解于脂肪醇或者烷烃的、酚羟基邻位被具空间位阻的叔丁基取代、其它间位或对位被烷氧基、羟烷基或烷基取代的烷基酚为萃取剂；用稀释剂稀释的一定浓度萃取剂的有机体系与铝酸钠溶液在20-60℃按照油水比1-10∶1搅拌接触5-30分钟；
(b)反应结束后，将步骤(a)获得的混合液恒温静置分层；
(c)步骤(b)分离出来的油相与步骤(d)获得的低浓度碱液在20-60℃按照油水比1-10∶1搅拌接触5-30分钟；
(d)步骤(c)结束后，将油水混合液恒温静置分层；分离出来的水相为几乎不含铝的氢氧化钠碱液，将其部分稀释后返回至步骤(c)，其余作为本分离系统出口；油相重新返回步骤(a)循环利用；
(e)将步骤(b)分离出来的水相重新按照步骤(a)至步骤(d)的顺序循环，当步骤(b)得到的水相分子比在1.6以下时，停止循环，此水相作为本分离系统另一出口，用于进一步分解获得氢氧化铝。
本发明的方法，其特征在于稀释剂为C6-C11的脂肪醇、C6-C16的烷烃、或C6-C11的脂肪醇和C6-C16的烷烃混合物。
本发明的方法，其特征在于烷基酚萃取剂的其它间位或对位被碳原子数为13-16的烷基部分取代或完全取代。
本发明的方法，其特征在于萃取剂浓度为0.5-2.5摩尔/升。
本发明的方法，其特征在于铝酸钠溶液的成分特征为：氢氧化钠浓度250-450g/L，分子比2.0-4.0。
本发明的方法，其特征在于反萃前液为稀释至氢氧化钠50-130g/L的反萃稀释液。
一种拜耳法循环碱液中钠铝分离的方法，是对国内外已有研究基础的改进和创新；采用脂肪醇、烷烃或者脂肪醇和烷烃混合物稀释的具有特定结构的烷基酚为萃取剂，萃取分离循环碱液中的钠，从而调整分子比至氢氧化铝可种分要求；此结构的烷基酚利用邻位叔丁基基团的空间位阻、以及其它间位和对位烷基、烷氧基或羟烷基的疏水性能，调整萃取剂的萃取性能，验证了其萃取平衡等温线曲线特征优于国外内已有研究结果的特性，可用于本发明针对的中高浓度的拜耳循环碱液体系，萃取效率高，油相可反萃获得较高浓度的、几乎不含铝的氢氧化钠液作为系统出口，终萃余液可通过种分进一步提取氢氧化铝。本发明的应用，可为我国中低品位铝土矿资源高效开发利用、以及我国目前堆存的2亿吨赤泥资源化利用提供高分子比碱液来源。
具体实施方案
将氢氧化钠浓度250-450g/L、分子比2.0-4.0的铝酸钠溶液放置在萃取槽中；用C6-C11的脂肪醇、C6-C16的烷烃、或脂肪醇和烷烃混合物为稀释剂，用邻位被叔丁基取代、其它间位或对位被烷氧基、羟烷基或C13-C16的烷基取代的烷基酚为萃取剂；稀释剂稀释的萃取剂有机体系与铝酸钠溶液在萃取槽中搅拌接触5-30分钟，控制萃取温度为20-60℃，萃取油水体积比1-10∶1；反应结束后，进行保温静置实现油水分离；分离出来的油相与50-130g/L的反萃稀释液在20-60℃按照油水比1-10∶1搅拌接触5-30分钟；再进行保温静置油水分离操作；油相返回至萃取系统循环利用，反萃碱液部分稀释做反萃前液循环，部分作为系统出口；萃取步骤油水分离获得的萃余液继续萃取，直至分子比降至1.6以下后亦作为萃取系统出口，进一步提取氢氧化铝。
下面结合实例对本发明的工艺作进一步的说明。
实施例1
用C8-C10的脂肪醇稀释的2mol/L的2-叔丁基-5-甲氧基苯酚(CAS：19545-75-6)作为萃取剂在50℃萃取NaOH浓度为400g/L、分子比为3.5的铝酸钠溶液，萃取油水比为3∶1，萃取时间为5分钟；反应结束后进行油水分离，负载油相用碱浓度为100g/L的稀碱液在60℃反萃，反萃油水比为2∶1，反萃时间为5分钟。反萃液NaOH浓度为230g/L。部分反萃液稀释至碱浓度100g/L，作为反萃用稀碱液返回反萃工序。原碱液与有机接触3次后，分子比下降到1.56，满足种分要求。
实施例2
用C10-C11的脂肪醇和C7-C8的烷烃稀释的1.0mol/L的2-叔丁基-4-乙氧基苯酚(CAS：25762-84-9)作为萃取剂在40℃萃取NaOH浓度为450g/L、分子比为2.8的铝酸钠溶液，萃取油水比为5∶1，萃取时间为12分钟；反应结束后进行油水分离，负载油相用碱浓度为80g/L的稀碱液在50℃反萃，反萃油水比为3∶1，反萃时间为12分钟。反萃液NaOH浓度为240g/L。部分反萃液稀释至碱浓度80g/L，作为反萃用稀碱液返回反萃工序。原碱液与有机接触2次后，分子比下降到1.52，满足种分要求。
实施例3
用正辛醇稀释的0.5mol/L的2-叔丁基-5-十五烷基苯酚(CAS：32360-03-5)作为萃取剂在20℃萃取NaOH浓度为250g/L、分子比为2.0的铝酸钠溶液，萃取油水比为10∶1，萃取时间为30分钟；反应结束后进行油水分离，负载油相用碱浓度为130g/L的稀碱液在40℃反萃，反萃油水比为10∶1，反萃时间为30分钟。反萃液NaOH浓度为215g/L。部分反萃液稀释至碱浓度130g/L，作为反萃用稀碱液返回反萃工序。原碱液与有机接触3次后，分子比下降到1.43，满足种分要求。
实施例4
用C6-C8的脂肪醇和C12-C14的烷烃稀释的2.5mol/L的2-叔丁基-4-(3-羟丙基)苯酚(CAS：95970-34-6)作为萃取剂在30℃萃取NaOH浓度为350g/L、分子比为2.4的铝酸钠溶液，萃取油水比为3∶1，萃取时间为25分钟；反应结束后进行油水分离，负载油相用碱浓度为120g/L的稀碱液在50℃反萃，反萃油水比为3∶1，反萃时间为25分钟。反萃液NaOH浓度为250g/L。部分反萃液稀释至碱浓度120g/L，作为反萃用稀碱液返回反萃工序。原碱液与有机接触4次后，分子比下降到1.47，满足种分要求。
实施例5
用异辛醇稀释的1.5mol/L的2-叔丁基-4-甲氧基苯酚(CAS：121-00-6)作为萃取剂在20℃萃取NaOH浓度为450g/L、分子比为2.5的铝酸钠溶液，萃取油水比为1∶1，萃取时间为5分钟；反应结束后进行油水分离，负载油相用碱浓度为130g/L的稀碱液在25℃反萃，反萃油水比为10∶1，反萃时间为15分钟。反萃液NaOH浓度为230g/L。部分反萃液稀释至碱浓度130g/L，作为反萃用稀碱液返回反萃工序。原碱液与有机接触6次后，分子比下降到1.58，满足种分要求。
Claims (1)
1.一种拜耳法循环碱液中钠铝分离的方法，其特征在于该方法的操作过程包括：
(a)用不溶于水的C6-C11的脂肪醇、C6-C16的烷烃、或C6-C11的脂肪醇和C6-C16的烷烃混合物为稀释剂，用不溶于水、溶解于脂肪醇或者烷烃的、酚羟基邻位被具空间位阻的叔丁基取代、其它间位或对位被烷氧基、羟烷基或C13-C16的烷基部分取代或完全取代的烷基酚为萃取剂；用稀释剂稀释的、萃取剂浓度为0.5-2.5摩尔/升的有机体系与氢氧化钠浓度为250-450g/L、分子比为2.0-4.0的铝酸钠溶液在20-60℃按照油水比1-10∶1搅拌接触5-30分钟；
(b)反应结束后，将步骤(a)获得的混合液恒温静置分层；
(c)步骤(b)分离出来的油相与步骤(d)获得的氢氧化钠稀碱液在20-60℃按照油水比1-10∶1搅拌接触5-30分钟，使得步骤(b)获得的负载油相中的钠洗下来，实现萃取剂的再生；
(d)步骤(c)结束后，将油水混合液恒温静置分层；分离出来的水相为几乎不含铝的氢氧化钠碱液，将其部分稀释至50-130g/L的氢氧化钠稀碱液后返回至步骤(c)，其余作为本萃取/反萃分离系统出口；油相重新返回至步骤(a)循环利用；
(e)将步骤(b)分离出来的水相重新按照步骤(a)至步骤(d)的顺序循环，当步骤(b)得到的水相分子比在1.6以下时，停止循环，此水相作为本萃取/反萃分离系统另一出口，用于进一步分解获得氢氧化铝。
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